諾獎得主筆下的石墨烯藍圖

近年來，石墨烯（第一種二維原子晶體）研究取得了許多突破，石墨烯的大量制備也取得了顯著的進展。這種一個原子厚度的碳材料集超高的機械強度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和抗?jié)B性等諸多優(yōu)異性能于一身，這使得其在許多領(lǐng)域中都有誘人的應(yīng)用前景。因在石墨烯材料方面的卓越研究榮獲2010年諾貝爾物理學(xué)獎的K. S. Novoselov等應(yīng)邀撰寫了一篇有關(guān)石墨烯最新進展的Review，該綜述以“A roadmap for graphene ”為題發(fā)表在2012年10月11日出版的Nature期刊上。這篇Review回顧了石墨烯研究的最新進展，綜述了制備方法的發(fā)展，同時批判地分析了石墨烯的各種應(yīng)用的可行性。下面讓我們來一睹為快吧！

▲2010年諾貝爾物理學(xué)獎得主之一K. S. Novoselov

1 前言

石墨烯能成為下一代顛覆性技術(shù)，替代目前使用的一些材料、開創(chuàng)新市場嗎？它是否足夠多功能從而使我們生活的方方面面發(fā)生突破性變革嗎？從石墨烯的性質(zhì)來看，它的確有這個潛力。石墨烯是科學(xué)家制備的第一種二維原子晶體。它的許多參數(shù)——如剛度、強度、彈性、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率等等——都是無與倫比的。這些性質(zhì)表明石墨烯能夠替代許多其他材料。然而，這么多優(yōu)異的特性集中于這一種材料上意味著石墨烯將可能導(dǎo)致變革性的技術(shù)。石墨烯的透明性、導(dǎo)電性和彈性使其可應(yīng)用于柔性電子器件，而透明性、抗?jié)B性和導(dǎo)電性使其可應(yīng)用于透明保護膜和隔膜；這種性質(zhì)的組合應(yīng)用正越來越多。然而，新技術(shù)的應(yīng)用通常是一個時間長、代價高的過程，石墨烯的性質(zhì)是否足夠特殊，足夠通用，以能夠改變現(xiàn)狀從而轉(zhuǎn)向更為便捷的新技術(shù)呢？

▲綜述導(dǎo)覽圖

2 石墨烯性質(zhì)

石墨烯發(fā)展得如此迅速的其中一個原因在于研究人員能夠在實驗室通過相對簡單而低成本的方法獲得高質(zhì)量的石墨烯。石墨烯許多實驗測出的性能都超出了其他材料，而且有些性能甚至達到了理論預(yù)測極限。如：室溫電子遷移率為2.5ⅹ105cm2 V-1 s-1（理論值為2ⅹ105cm2 V-1 s-1）；楊氏模量為1TPa，固有強度為130GPa（十分接近于理論值）；很高的熱導(dǎo)率（高于3000W MK-1）；光學(xué)吸收率為πα≈2.3%（α為常數(shù)）；不透氣，能保持極高的電流（比銅高出許多倍）。石墨烯可以帶上功能化官能團是它的另一個特性。

石墨烯因其具有許多優(yōu)異的性能而獲得了“奇跡材料”的稱號。然而，這些優(yōu)異的性能都是建立在高質(zhì)量樣品的基礎(chǔ)上（機械剝離石墨烯），并且石墨烯需要存放在特制的基材上，如六方氮化硼。至今為止，還沒有使用其他制備方式的石墨烯能得到同樣的性能，所以此方法正在快速的發(fā)展。如果產(chǎn)業(yè)化的石墨烯的性能能與實驗室中制備出的石墨烯具有同樣優(yōu)異的性能，那么在工業(yè)應(yīng)用上將會有很大的前景。

自然中有許多二維晶體，比如氮化硼和二硫化鉬，與石墨烯具有相同的結(jié)構(gòu)，但是它們具有各自特有的性能。這些二維晶體為得到更好性能的材料和設(shè)備提供了可能，或者可以與石墨烯結(jié)合起來使用（例如二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料）。盡管這篇綜述沒有涵蓋所有的二維晶體材料，但作為二維晶體材料和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的一部分，石墨烯仍有很大的商業(yè)價值。

3 制備難題

生產(chǎn)具有特殊用途的石墨烯是石墨烯應(yīng)用市場的關(guān)鍵，并且這種情況將會持續(xù)十年或者直到石墨烯的性能都能滿足石墨烯的潛在應(yīng)用。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了很多制備多維度、各種形狀和高質(zhì)量石墨烯的方法。這里只關(guān)注可用于大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法。

根據(jù)石墨烯的性能將石墨烯分為以下幾類：（1）用于復(fù)合材料、導(dǎo)電涂料等的石墨烯或者還原氧化石墨烯薄片；（2）用于低活性和穩(wěn)定設(shè)備的平面石墨烯；（3）用于高性能電子器件的平面石墨烯。不同種類的石墨烯的性能十分依賴于材料的質(zhì)量，比如說缺陷、基材等等，并且受加工方法的影響很大。（見圖1和表1）

▲圖1 宏量制備石墨烯的不同方法的性價比

3.1 液相和熱剝離

液相剝離的石墨烯（或者其他的層狀材料）是利用溶劑的表面張力增加石墨烯的結(jié)晶面積的方法制得。溶劑可以選擇傳統(tǒng)的非水溶液溶劑，可以是在水溶劑中加入表面活性劑。通過超聲分散，石墨烯分離為單獨的片晶，延長超聲的時間可以在懸浮液中得到更多的單層片，通過離心分離后單層片的含量可以得到進一步的提高。

氧化石墨烯的合成路線與此方法相關(guān)，即首先氧化石墨烯粒料，然后在水溶液中超聲剝離。剝離氧化石墨烯之后，懸浮液需要通過離心分散進一步加工，然后該懸浮液可以在幾乎任意表面上沉積為薄膜，并(部分)原位還原到母體石墨烯的狀態(tài)。

工業(yè)上使用的完全水溶劑氧化石墨烯的制備方法通過熱震動過程來完成剝離和還原。盡管這種方法得到的石墨烯組成中含有許多層結(jié)構(gòu)，但是它仍然保持了單層石墨烯的優(yōu)良性能。與氧化過程相似，可以通過插入小分子來擾亂石墨的堆疊過程。例如石墨中插入的小分子，通過與氧化過程相近的處理方法，然后經(jīng)歷熱處理或者等離子處理過程，使得石墨烯為單層排列。

許多石墨烯納米帶懸浮液是通過將單壁碳納米管像拉鏈一樣拉開的方法來制備的。盡管這個方法會比化學(xué)剝離石墨烯或者氧化石墨烯的方法更加昂貴，但是這些方法可以得到片層分布（較窄）的石墨烯片的懸浮液。同時，納米管劈開法可以更好的控制化學(xué)官能團和邊緣的質(zhì)量。

這種塊級石墨烯的生產(chǎn)方法已經(jīng)用于大量生產(chǎn)，現(xiàn)在正被評估應(yīng)用于眾多領(lǐng)域中。因此，石墨烯油墨和顏料將會被用于電子、電磁屏蔽、隔離涂層、散熱、電容器等產(chǎn)業(yè)中。許多基于片層的產(chǎn)品預(yù)計將在多年后進入市場，并且商業(yè)層面上的導(dǎo)電油墨的應(yīng)用已經(jīng)被證實。

3.2 化學(xué)氣相沉積

通過化學(xué)氣相沉積（CVD）在銅箔和薄膜上生長制備大面積均勻的石墨烯薄膜的方法正在不斷的發(fā)展，并且在許多領(lǐng)域上表現(xiàn)出很大的前景。盡管整個制備過程需要石墨烯從銅基片向絕緣的表面或者其他基材上轉(zhuǎn)移，但是已經(jīng)可以生產(chǎn)平方米級的石墨烯了。在最新設(shè)備上，石墨烯薄膜已經(jīng)可以轉(zhuǎn)移到200mm的硅片上了。在較小的規(guī)模上，這些薄膜展現(xiàn)出的轉(zhuǎn)移能力與在二氧化硅和六方氮化硼基材上剝離的石墨烯相同。盡管這種方法存在晶界、片層過厚等缺陷，但這種薄膜已經(jīng)用在透明的導(dǎo)電涂層中（例如接觸屏）。

目前，這種方法由于要除去底層的金屬層需要較大的能量消耗所以成本太高。一旦轉(zhuǎn)移工序合理化，這種方法確實可以降低成本。在石墨烯CVD技術(shù)推廣前，有許多的問題需要解決。要滿足石墨烯在金屬薄膜（10nm）上生長的同時控制晶體尺寸、摻雜含量和片層數(shù)量。控制石墨烯片層的數(shù)量和結(jié)晶方向是最為重要的，因為許多應(yīng)用需要雙層、三層或者更厚的石墨烯結(jié)構(gòu)。同時，這種轉(zhuǎn)移過程可以通過優(yōu)化方案來減少破壞石墨烯和還原腐蝕的金屬。

這種轉(zhuǎn)移過程因為石墨烯自身的生長可能會變得復(fù)雜。然而，許多的應(yīng)用依賴于石墨烯在金屬表面上正方形的生長得到，不需要石墨烯轉(zhuǎn)移：石墨烯的高熱導(dǎo)和電導(dǎo)性能和優(yōu)秀的屏蔽性能，使得石墨烯可以在閉合回路中增強銅導(dǎo)線的性能。因為石墨烯是惰性的，所以可以阻隔任何氣體，在任何形貌的金屬表面上形成保形層，可以作為抗腐蝕性涂料。

石墨烯制備方法上的突破應(yīng)該是在降低缺陷數(shù)量的前提下，讓石墨烯可以在任何表面上或者低溫下生長（例如使用等離子CVD法等）。前一種方法可以避免復(fù)雜而昂貴的轉(zhuǎn)移過程，促進二維晶體與其他材料的結(jié)合（例如硅和砷化鎵）。后一種方法可以提高與微電子技術(shù)的結(jié)合，可以很大程度的節(jié)約能源。

3.3 在SiC上合成

碳化硅作為大功率電子器件常用的材料，已經(jīng)證實可以通過硅原子的升華使得石墨層在碳化硅晶體中碳或者硅的表面上生長，從而得到一個石墨化的表面。首先，碳化硅表面的碳終端生長為無規(guī)取向的多層結(jié)晶層，但是石墨烯層生長的數(shù)量被控制。這種石墨烯有著接近幾百個微米的晶體，得到的質(zhì)量比較好。

這種方法的兩個主要缺點是，碳化硅晶體的價格比較貴，需要的溫度較高（高于1000°C），由于石墨與硅電子器件的相容性比較差。此種方法還需要進一步的研究，目前有幾種利用在碳化硅上生長石墨烯的潛在方法。由于生長溫度比較高，基材價格比較貴，晶體直徑比較小，在碳化硅上制備石墨烯的方法在應(yīng)用中比較受限。當(dāng)?shù)谄咧髯逶夭牧希ɡ缟榛?，碳化鎵等材料）能夠達到極限值1THz，基于碳化硅生長的石墨烯在十年之內(nèi)可以很好的應(yīng)用于高頻率的晶體管中。這種短的晶體管目前廣泛用的是20μm晶體（目前是通過在碳化硅生長石墨烯得到）。另一個有趣的但小眾的應(yīng)用是，這種石墨烯樣品可以作為電阻的測量標(biāo)準(zhǔn)，在較高溫度下，相較于傳統(tǒng)的六方結(jié)構(gòu)的砷化鎵，這種石墨烯已經(jīng)具有更高的電阻精度。

除了生長過程中需要高溫這個無法避免的問題，未來十年里還需要解決生長過程中第二層與第三層之間的邊緣所產(chǎn)生的多元結(jié)晶層（導(dǎo)致載流子散射），該結(jié)晶層是由于增加晶體的尺寸以及對沉底和緩沖層的無意控制而帶來的雜質(zhì)。

3.4 其他生長方法

盡管還有許多其他的生長方式，但是都不太可能在未來的十年中應(yīng)用于商業(yè)生產(chǎn)。然而其中一些方法還是具有一定的優(yōu)勢，需要進一步研究。線性聚亞苯基單體分子引發(fā)劑脫氫環(huán)化，是一個采用化學(xué)驅(qū)動的自下而上來制備高質(zhì)量石墨烯納米帶和更多復(fù)雜結(jié)構(gòu)的方法。分子束外延已經(jīng)被用于生長化學(xué)純石墨烯，但是由于成本比CVD法更加高，所以不可能大規(guī)模生產(chǎn)。激光燒蝕是一種潛在生長技術(shù)，可以讓石墨烯納米片層在任何基材上沉積。但與化學(xué)剝離石墨烯的方法相比，其成本較高，所以目前不會廣泛應(yīng)用。

▼表1 不同制備方法得到的石墨烯的性質(zhì)

4 石墨烯電子器件

由于缺少能帶隙，十年內(nèi)將石墨烯做成高性能集成電路的平面通道材料是不太可能的。然而，其他的一些石墨烯應(yīng)用正在發(fā)展，使用的是一些可用（在質(zhì)量方面還不是很理想）的材料。圖2和表2列出了一些已經(jīng)應(yīng)用或即將應(yīng)用石墨烯基模型所制備的器件。

▲圖2 石墨烯基顯示器及電子設(shè)備

▼表2 石墨烯的電子學(xué)應(yīng)用

4.1 柔性電子器件

導(dǎo)電涂料廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中，比如接觸屏、電子紙和有機發(fā)光二極管和需要低表面電阻和高透過率的特殊應(yīng)用產(chǎn)品。石墨烯滿足電子和光學(xué)設(shè)備的需要，單層透過率可達97.7%,但是過去認(rèn)為銦錫氧化物（ITO）的性能會更好一些。然而考慮到每年石墨烯質(zhì)量的提升，ITO的價格會更高，并且沉積法制備的ITO成本也較高，因此石墨烯肯定會得到一個較大的市場份額。石墨烯優(yōu)異的柔性和耐腐蝕性是柔性電子材料設(shè)備最為重要的性質(zhì)，然而這方面ITO無法達到。

不同應(yīng)用的電機所需要的電性能是不一樣的（比如表面電阻）。由于生產(chǎn)方法的不同，會有各種不同等級透明的導(dǎo)電涂層。因此，接觸屏的電極（需要CVD法制備的產(chǎn)品）在透光率為90%的基礎(chǔ)上有著相對較高的表面電導(dǎo)。石墨烯電極在接觸面板上的應(yīng)用的優(yōu)點在于石墨烯具有更強的穩(wěn)定性。此外，石墨烯的斷裂應(yīng)變比ITO高10倍，這意味著石墨烯可以應(yīng)用于可折疊，可彎曲的設(shè)備。

可彎曲的電子紙是一種非常吸引人的電子產(chǎn)品。它的彎曲半徑在5-10mm，這個要求對于石墨烯而言十分容易達到。并且石墨烯可以吸收可見光，這對于彩色的電子紙而言十分重要。然而石墨烯電極接觸電阻和金屬的回路仍然是較大問題。具體的應(yīng)用預(yù)計會在2015年前出現(xiàn)，但是在相關(guān)應(yīng)用出現(xiàn)在市場之前必須降低出產(chǎn)成本。

OLED已經(jīng)成為十分有吸引力的技術(shù)，第一個（無石墨烯）產(chǎn)品預(yù)計在2013年前可以出現(xiàn)。包括嚴(yán)格控制表面電阻，其他讓設(shè)備正常運行的關(guān)鍵參數(shù)和電極的粗糙度，都會影響其性能。可協(xié)調(diào)性的石墨烯功能函數(shù)可以提高效率，可自動調(diào)節(jié)的平面可以避免短路和電流泄露。石墨烯電極已經(jīng)在OLED中應(yīng)用。一旦設(shè)備的集成問題（比如三維石墨烯結(jié)構(gòu)在沉積過程中能否保持和石墨烯之間的接觸電阻等）被解決，先進靈活或者可折疊的OLED設(shè)備將在2016年后被引入。

在低成本部門，建立大規(guī)模生產(chǎn)是最重要的事。液相剝離的石墨烯涂層不需要使用昂貴的真空裝置。盡管薄膜的電阻比較高，它們?nèi)匀辉?a href="http://www.ttokpm.com/v/" target="_blank">智能窗口、太陽能電池和一些接觸屏的應(yīng)用上表現(xiàn)良好。石墨烯的柔性和機械強度高的優(yōu)點，確保了石墨烯設(shè)備可以有更多靈活的應(yīng)用。

4.2 高頻晶體管

研究人員已對石墨烯高頻二極管進行了研究。石墨烯不得不與成熟的化合物（III–V族元素）半導(dǎo)體材料競爭。當(dāng)傳統(tǒng)的III–V族元素材料不能滿足設(shè)備的需求時，石墨烯可能會在2021年后被使用。預(yù)計III–V族元素不可能超過頻率fT=850GHz的臨界值（電流調(diào)制的上限頻率）和最大振動頻率fmax=1.2THz（功率調(diào)制上限），2021年后對于設(shè)備的需求將會更加迫切。最近已經(jīng)有報道石墨烯的fT可以到達300GHz，當(dāng)連接長度在100nm左右時也可以延伸至1THz。另一方面根據(jù)2011年半導(dǎo)體國際技術(shù)路線，傳統(tǒng)的石墨烯結(jié)構(gòu)fmax只能達到30GHz，這個數(shù)值比硅高頻率二極管性能的330GHz相差較遠。因此研究的主要目標(biāo)是石墨烯晶體管較低的fmax。有兩種方法可提高fmax：降低柵極阻力或者在夾口處降低循環(huán)的電導(dǎo)率。前一種方法可以在成熟的半導(dǎo)體工藝中實現(xiàn)。后一種方法需要在石墨烯高頻率晶體管中電流飽和，這可能需要找到一種與氮化硼性能相似，并且能與現(xiàn)代半導(dǎo)體工藝較好相容性的新的絕緣層。在剝離的六方氮化硼薄膜上生長的石墨烯的fmax已經(jīng)可以達到58GHz。

4.3 邏輯晶體管

目前廣泛應(yīng)用的硅技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到接近甚至是低于10nm的水平。2020年后石墨烯晶體管也許可以代替硅技術(shù)（根據(jù)2011年半導(dǎo)體國際技術(shù)路線）。

幾種研究路線被用于打開石墨烯的能帶隙：納米帶，單電子晶體的形成，多層的控制和化學(xué)修飾石墨烯。然而，所有的方法（除了化學(xué)修飾）都不能打開超過360meV的能帶隙，這將開關(guān)電流比限制在了103，遠遠小于需要的106。更為嚴(yán)重的是，這樣做會使得石墨烯中載流子的遷移率衰退。

開關(guān)電流比低的問題已經(jīng)在新的晶體管的設(shè)計中被解決，利用調(diào)控石墨烯的功能泛函數(shù)，獲得通過各種壁壘控制垂直傳導(dǎo)。盡管這種設(shè)備可以允許開關(guān)電流比>106，但是預(yù)計在2025年，這種石墨烯應(yīng)用與邏輯晶體管中前仍有很多的問題需要被解決。

石墨烯的電子和熱的傳導(dǎo)效率以及優(yōu)異的屏障屬性，可能會應(yīng)用于互聯(lián)和熱耗散的集成電路材料。石墨烯能十分容易地通過CVD在銅上生長，人們也許可以看到石墨烯在集成電路方面的應(yīng)用。

5 光子學(xué)

石墨烯中的電子作為無質(zhì)量的二維粒子，對于低于3eV正常的入射光造成了一個非常重要的非波數(shù)吸收（πα≈2.3%）。此外，當(dāng)光能小于兩倍的費米能級，由于Pauli阻隔作用，單層和多層石墨烯變得完全透明。這些屬性適合用于許多可控光子設(shè)備。

▲圖3 石墨烯基光子學(xué)應(yīng)用

▼表3 石墨烯的光子學(xué)應(yīng)用

5. 1 光電探測器

石墨烯光電探測器是目前研究最為廣泛的光電子器件之一。與半導(dǎo)體光電探測器不同的是，石墨烯原則上可以用于從紫外到紅外的寬頻光譜區(qū)域。另一個優(yōu)點是高操作帶寬，該優(yōu)點可以使石墨烯光電探測器適用于高速數(shù)據(jù)通訊中。由于載體傳遞的時間的限制，銦鎵砷（用于光通訊）和通用電氣（用于光學(xué)互連）光電探測器的最大帶寬分別為150GHz和80GHz。由于可以允許較高的帶寬操作，高載體活動性的石墨烯提供了快速提取圖片的載體。在已報道過的飽和載流子的速度下，石墨烯光探測器因受到時間限制所影響的帶寬預(yù)計可以到達1.5THz。實際上，由于電容的延遲而非傳遞時間的延遲，石墨烯光電探測器的最大帶寬被限制在640GHz。

由于缺少能帶隙，石墨烯光電探測器需要不同于半導(dǎo)體石墨烯的載流子提取模型。目前，石墨烯光電探測器使用金屬-石墨烯表面附近的局部電位變化來提取光電探測載體。光響應(yīng)速率可以到達40GHz，探測器操作速率可以到達10GHz。然而，由于較小的有效探測區(qū)域和較薄石墨烯對吸收率的限制，最大響應(yīng)速率比較低。

提高石墨烯光電探測器靈敏度的方法有很多，例如通過使用納米結(jié)構(gòu)的等離子體來增強局部的光學(xué)電場或者通過與波導(dǎo)結(jié)合來增加光-石墨烯相互作用長度。相比于通用光電探測器和光相互連接線路圖的最大帶寬，石墨烯光電探測器只有到2020年之后才會出現(xiàn)與現(xiàn)代高性能石墨烯半導(dǎo)體技術(shù)相匹配的探測方法，那時候帶寬超過100GHz的石墨烯光探測器才會變得有競爭力。

5.2 光調(diào)制器

光調(diào)制器是構(gòu)建光學(xué)相互關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵，通過改變光的性能比如相，振幅，利用電子折射極化或者電子吸收來編輯傳輸數(shù)據(jù)。硅光調(diào)制器，例如Mach-Zehnder干涉儀，環(huán)形共振器和電子吸附調(diào)制器分別是依據(jù)干涉，共振和能帶隙吸收來實現(xiàn)的。其操作光譜通常比較窄，緩慢的轉(zhuǎn)換時間限制了操作帶寬。對于硅波導(dǎo)調(diào)制器，硅原子中心附近的p-n共軛產(chǎn)生較大的阻礙，因此限制了帶寬會經(jīng)常小于50GHz。

優(yōu)異的光調(diào)制器的性能可以通過剝離制得的石墨烯的特性來實現(xiàn)，石墨烯從較寬波譜的光中吸收少量入射光并且能夠快速地做出響應(yīng)。為了實現(xiàn)這些性質(zhì)，在單層石墨烯片層中，譜帶間轉(zhuǎn)移的光電子通過驅(qū)動電壓在寬頻譜帶間調(diào)制，可以得到在近紅外區(qū)帶寬超過1GHz運行速度的光調(diào)制器。通過一些結(jié)構(gòu)的改變，使用相互限制的雙層石墨烯可以減少RC延遲時間中的阻礙，提供一個可以達到上百千兆的區(qū)域，理論上操作帶寬超過50GHz的光調(diào)制器是可以實現(xiàn)的，但是需要等到2020年以后。石墨烯是一種兆赫級無線通訊的潛在材料，因為在石墨烯中光損失要遠小于貴金屬。

5.3 鎖模激光器/THz發(fā)生器

超快的被動鎖模激光器已經(jīng)用于光譜、微材料加工、生物醫(yī)藥和安全應(yīng)用中。它們經(jīng)常作為一個飽和吸收體，通過選擇傳遞高光強光從而造成光強的調(diào)制。與廣泛使用的半導(dǎo)體飽和吸光體相比，石墨烯單層吸光率很高，在低光強度下的寬譜帶區(qū)域就可以達到飽和。超快載流子的弛豫時間、可控的調(diào)制深度、高損傷極值、高熱導(dǎo)率和寬頻可調(diào)都是石墨烯飽和吸收體的優(yōu)點。因此上述應(yīng)用需要石墨烯的量比較小，所以商品化的產(chǎn)品可以在2020前出現(xiàn)。

科學(xué)家們將很多研究都放在了纖維和固態(tài)的激光器上，但是石墨烯飽和吸收體也能夠應(yīng)用在半導(dǎo)體激光技術(shù)中。波長多路復(fù)合消除方案的光互連需要一系列不同波長的激光。一種產(chǎn)生不同波長的方法是使用不同縱向模式的單個激光，例如鎖模激光。主動的鎖模硅雜化激光已經(jīng)被研究用來滿足激光技術(shù)的需要，但是石墨烯飽和吸收體可以提供操作和加工簡單的被動鎖模半導(dǎo)體激光。然而研究人員預(yù)期這種應(yīng)用只會出現(xiàn)在21世紀(jì)20年代后期——高度集成光互連技術(shù)成型之后。

兆赫級信號發(fā)射器可以被用于許多領(lǐng)域之中，例如醫(yī)學(xué)成像，化學(xué)傳感器和安全設(shè)備。早期設(shè)想，兆赫級電磁波發(fā)射器使用石墨烯作為媒介來產(chǎn)生光泵受激輻射。然而，其電子和空穴有著相近的遷移率，所以photo-Dember（由于電子與空穴有著不同的擴散時間，形成偶極并產(chǎn)生兆赫級輻射）的影響不會那么有效。因此，很難獲得克服受激發(fā)射閾值，且不破壞材料的連續(xù)操作波。最近關(guān)于兆赫波發(fā)射器的研究認(rèn)為：在飛秒激光脈沖區(qū)域內(nèi)，使用單層或者多層石墨烯的脈沖激勵，可以產(chǎn)生載體，載體可以加速產(chǎn)生兆赫波。然而，在強度方面，石墨烯比III–V族元素的半導(dǎo)體的光導(dǎo)天線或者共振穿梭器要小103—104。預(yù)計在2030年之后兆赫波發(fā)生器中才會使用石墨烯材料。

5.4 光學(xué)偏振控制器

偏振控制器（如偏振器和旋轉(zhuǎn)偏振器）是重要的無源元件，它們可以操縱極化光子的性質(zhì)。差動橫向磁場的衰減模式下，由于Dirac費米子的激發(fā)可以得到覆蓋了較寬的通訊帶，其消光比為27dB。簡化的光學(xué)偏振器已經(jīng)被用于結(jié)合了線性傳導(dǎo)層石墨烯的數(shù)據(jù)通訊光學(xué)纖維中。高質(zhì)量微米級石墨烯需要與光學(xué)纖維或者硅雜化設(shè)備結(jié)合使用。因此，如果石墨烯的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，那么這些設(shè)備就可以在2020年前投入使用。

法拉第消光是一種常用的調(diào)控光偏振的方法。石墨烯中二維電子氣的郎道量子化，產(chǎn)生劇烈的快速回旋響應(yīng)和寬帶可調(diào)諧性。更大的偏振旋轉(zhuǎn)可以通過石墨烯結(jié)構(gòu)多層堆疊實現(xiàn)。兩個偏振器與法拉第旋轉(zhuǎn)器同時使用可以得到簡單的混合光電隔離器。但是小于1T的理想磁場是石墨烯光電隔離器最大的挑戰(zhàn)，因此石墨烯光電隔離器將會推遲到21世紀(jì)20年代后期上市。

6 復(fù)合材料、油漆和涂層

石墨烯涂料可以應(yīng)用于導(dǎo)電油墨、抗靜電、電池屏蔽、氣體屏障材料中。理論上來說，所有以石墨烯為主的公司和新公司可以生產(chǎn)液相或者熱剝離石墨烯，那么制備工藝會向著簡單合理的方向發(fā)展。此外，今后幾年石墨烯的化學(xué)衍生物將會得到大量的發(fā)展，可以控制產(chǎn)品的導(dǎo)電率和透明度。

石墨烯是高惰性的，所以可以作為保護層防止水和氧的擴散。由于在合適的情況下石墨烯可以在任何金屬表面上直接生長，形成保護層，所以石墨烯可以運用在復(fù)雜的表面上。

石墨烯的機械性能、化學(xué)性能、電性能、屏蔽性能以及高的縱橫比，使得石墨烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用十分誘人。碳纖維的商業(yè)地位很高，與其相比石墨烯在作為支撐材料前，必須要使得它的成本合算。目標(biāo)是使得每千克石墨烯價格為25歐元，并且楊氏模量可以到達250GHz。此外，純石墨烯可能沒有碳纖維一樣的粘附性能，這需要更多化學(xué)改性研究來改善石墨烯的粘附性能。

給復(fù)合材料帶來額外功能是另一個較大市場，其中石墨烯所占的份額會很大而且可能會迅速地發(fā)展。石墨烯可以阻隔氣體和水，可以作為電磁屏蔽材料，可以傳遞電和熱，也可以在聚合物矩陣中監(jiān)測應(yīng)力變化。作為聚合物的添加劑，加入石墨烯可能會使加工溫度升高、減少水分的吸收、誘導(dǎo)抗靜電行為、給予光電保護、提高軸向壓縮強度。在很多的應(yīng)用中，因碳纖維機械連接性過大而限制了其應(yīng)用，所以需要使用石墨烯來代替（例如注塑復(fù)合材料）。

考慮到許多公司已經(jīng)建立了石墨烯和氧化石墨烯的生產(chǎn)線，石墨烯復(fù)合材料在幾年之后出現(xiàn)是可以預(yù)想得到的。利用簡單的方法制備得到超過10μm的石墨烯仍有很大困難，但只有在這個尺寸下才能充分發(fā)揮石墨烯高楊氏模量的優(yōu)點。幸運的是，單層的石墨烯片就有很強的增強效果，這讓石墨烯復(fù)合材料在短時間內(nèi)出現(xiàn)成為了可能。

7 能源生產(chǎn)和存儲

▲圖4 石墨烯材料在超級電容器中的應(yīng)用

人們一直都在尋找高效的可再生能源技術(shù)，石墨烯已經(jīng)加入了可再生能源研究這一行列。目前，有許多關(guān)于太陽能電池的研究，石墨烯在其中的作用可以分為作為活性介質(zhì)和作為透明或者分布式電極。前一種方法與光電探測器的工作原理相同，原則上能均勻吸收寬光譜。然而，由于石墨烯低的內(nèi)在光學(xué)吸收率，這種設(shè)備需要復(fù)雜的干涉法或者等離子體增強結(jié)構(gòu)才能大規(guī)模使用。相反，使用石墨烯透明電極可以很好的應(yīng)用于半導(dǎo)體量子點和染料-光敏太陽能電池中。在石墨烯中通過摻雜可以改變費米能級的位置，該電極使用電子和空穴作為導(dǎo)電媒介。由于通過液相或者熱剝離法生產(chǎn)石墨烯的成本正在下降，研究人員可以考慮在染料太陽能電池中廣泛使用石墨烯，特別是可以在那些機械柔性占主要的應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，在新一代鋰離子電池中使用石墨烯的相關(guān)研究已經(jīng)有很多。通常使用的商業(yè)化的鋰電池電極的電導(dǎo)率通常比較低，這可以通過在電極中加入石墨烯或者炭黑來改善。石墨烯為片狀，不僅可以作為先進導(dǎo)電層而且還能形成核-殼或者三明治型納米結(jié)構(gòu)。這些新形貌不僅提高了電導(dǎo)率，還有助于克服鋰離子電池的重要缺陷-低功率密度。最后，石墨烯的高熱導(dǎo)率有利于釋放在電池系統(tǒng)中高電流載荷產(chǎn)生的熱量。作為陽極，石墨烯納米片可以作為鋰的可逆式插入片狀晶體。石墨烯納米片與碳納米管、富勒烯、C60可以一起使用提高電池容量。

超級電容器（圖4）是基于電化學(xué)雙層電容原理的儲能設(shè)備。其（相比于鋰離子電池）優(yōu)越的倍率性能主要依靠其靜電儲能的原理，利用高比表面積的活性碳材料的電極-電解質(zhì)界面的快速吸脫附電荷來決定其性能。石墨烯用于超級電容器提供了高的本征電導(dǎo)率、良好的孔結(jié)構(gòu)、良好的抗氧化性能和高的熱穩(wěn)性。目前石墨烯電化學(xué)雙層電容器在電容以及能量和功率密度方面處于領(lǐng)先地位。盡管石墨烯超級電容器的特點如此的誘人，但是在該體系商業(yè)化應(yīng)用之前，仍有許多亟待解決的問題。尤其是石墨烯超級電容器的不可逆電容相對比較高，可以通過選擇更好的電解質(zhì)或者較少缺陷來改善。

在燃料電池鉑催化劑的支撐材料中使用石墨烯納米片也在研究當(dāng)中。與炭黑作為鉑催化劑的基礎(chǔ)支撐材料不一樣，石墨烯減小了鉑粒子的尺寸，因為鉑原子與石墨烯間相互作用比較強。鉑與石墨烯間的強相互作用和鉑粒子的小尺寸直接增強了甲醇燃料電池的催化活性。

當(dāng)石墨烯在性能和成本上都比較優(yōu)秀時，就能夠替代現(xiàn)在能源相關(guān)的通用材料（石墨，炭黑和活性炭）。

8 石墨烯用于傳感器和計量

石墨烯作為二維織物和幾乎沒有體積的表面，對于環(huán)境的變化有極高的敏感性。因此，考慮將石墨烯用于傳感器中就十分合理了，從測量磁場到DNA測序，從探測周圍液體的速率到應(yīng)變儀。后者（通過電子或者光讀數(shù)）可能成為最具競爭力的設(shè)備。由于石墨烯是唯一可以拉長20%的晶體，因此顯著提高了傳感器的工作范圍。

盡管石墨烯氣體傳感器極其靈敏，但是與目前的設(shè)備相比競爭優(yōu)勢還不明顯。選擇性低和水中毒限制了石墨烯在此方面的應(yīng)用，盡管這種傳感器生產(chǎn)成本很低，但是只能限用于某些領(lǐng)域。功能化可以提高石墨烯傳感器的靈敏度，但是由于該方法成本較高，因此石墨烯可能最適合應(yīng)用于生物傳感器中。

石墨烯傳感器的主要優(yōu)點是它們的多功能性。同一個設(shè)備可以用來測量多個參數(shù)（如應(yīng)變，氣氛，壓力和磁場）。這給石墨烯提供了獨特的機會。隨著交互式電子產(chǎn)品的急劇發(fā)展，石墨烯傳感器應(yīng)用前景更加廣闊。

石墨烯因其獨特的能帶結(jié)構(gòu)，在零能耗和第一能級間較大的不規(guī)則能級分裂，使得基于霍爾效應(yīng)測量通用電阻標(biāo)準(zhǔn)的理想材料的開發(fā)成為了可能。在碳化硅表面外延生長的石墨烯的霍爾效應(yīng)量子化精度為百億分之一，這個性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)使用的六方砷化鎵材料，該技術(shù)已經(jīng)用于幾種計量設(shè)備中。

9 石墨烯的生物應(yīng)用

石墨烯某些性能使得其可以作為潛在的生物應(yīng)用材料。比面積大、化學(xué)純度高和易官能化為石墨烯用于載藥提供了可能。石墨烯特殊的機械性能可以應(yīng)用于組織工程和再生醫(yī)學(xué)中。石墨烯同時具有薄、傳導(dǎo)好、強度高的特點，可以用于透射電鏡中生物材料的支架。同時，化學(xué)功能化的石墨烯可以應(yīng)用于快速、超靈敏的測量儀器，檢測包括葡萄糖、膽固醇、血紅蛋白和DNA等一系列生物分子。

由于石墨烯比表面積大，有不受限制的π電子，石墨烯的衍生物可以用于溶解，綁定藥物分子，因此石墨烯如果有足夠高的載藥量，可作為潛在的藥物運載工具，能夠在體內(nèi)較好分散，釋放藥物。石墨烯是親脂性的，這個性能有利于解決載藥過程中藥物穿過生物膜。到目前為止，已經(jīng)完成了很多關(guān)于芳香抗癌藥物如阿霉素的載藥或體外行為相關(guān)的工作。聚乙二醇修飾的氧化石墨烯，用近紅外熒光染料染色，不帶任何藥品，在異種移植老鼠的靜脈中表現(xiàn)出被動的腫瘤靶向。腫瘤細(xì)胞在被低功耗近紅外激光輻照后被殺死，表示石墨烯的衍生物可以應(yīng)用于光熱光譜分析癌癥治療。然而，當(dāng)加入新材料時，藥物開發(fā)需要高安全性，臨床和監(jiān)管障礙而且耗時較長，所以石墨烯載藥技術(shù)在2030年前不太可能進入市場。

組織工程是影響病人一系列疾病治療的潛在新興技術(shù)領(lǐng)域，盡管目前只有少數(shù)產(chǎn)品進行了臨床實驗。石墨烯可以成為支架材料的一部分，用來提高組織工程的機械性能（強度和彈性），選擇透過性和調(diào)節(jié)它們在某些領(lǐng)域如細(xì)胞粘附、增殖、分化等生物性能。

在石墨烯充分體現(xiàn)它在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的作用前，其生物分散，生物相容性以及急性、慢性毒性等危險在加工過程和后續(xù)的使用過程中會相繼表現(xiàn)出來。最后，特定的領(lǐng)域需要特定形式的石墨烯，因為產(chǎn)品的性能會隨著尺寸、形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同而不一樣。在某些情況下，也可以利用生物活性產(chǎn)生特定的毒性。例如，有毒的石墨烯衍生物可以作為一種以自身為抗生素或者抗癌治療的治療劑。

▲圖5 化學(xué)修飾石墨烯穿過生物膜的過程

10 結(jié)論

物理學(xué)家習(xí)慣于將石墨烯作為一種完美的二維碳原子晶格材料。然而，這種思考模式正在轉(zhuǎn)變，純科學(xué)打開了新技術(shù)路線：即使不那么完美的石墨烯片層也可以運用于某些領(lǐng)域。實際上，不同的應(yīng)用領(lǐng)域需要不同等級的石墨烯，通過這種方法將石墨烯更廣泛的應(yīng)用于實際應(yīng)用中。

目前石墨烯的應(yīng)用市場受到石墨烯生產(chǎn)的驅(qū)動，能夠滿足使用者或者消費者的要求等級的石墨烯已經(jīng)可以清楚的預(yù)計出其年限。最低等級，最便宜、最可用的材料幾年之后將會最早實現(xiàn)，對于高等級要求（如電性能或者生物相容性）的產(chǎn)品可能需要數(shù)十年發(fā)展。同時，因為最近幾年發(fā)展很快，石墨烯的前景仍在繼續(xù)提高。然而，盡管石墨烯性能優(yōu)良，只有在材料和開設(shè)新設(shè)備的成本上具有足夠的競爭力，石墨烯才可以取代傳統(tǒng)材料。

在某些意義上，石墨烯是一種特殊的晶體，擁有許多從機械性能到電性能的優(yōu)異性質(zhì)。這表明石墨烯的最佳性能只有在新型的應(yīng)用中才能完全體現(xiàn)出來，且這些新型的應(yīng)用是基于石墨烯而特別設(shè)計的，而不是被用來在現(xiàn)有的應(yīng)用中替代其他的材料。有趣的是，這為快速發(fā)展可打印、柔性電子產(chǎn)品以及柔性太陽能電池和超級容器的新技術(shù)提供了機會。