黑科技石墨烯電池助你遠(yuǎn)離“里程焦慮癥”石墨負(fù)極在充放電過程中的相變機

　　正道汽車在今年上海車展展出H600車型，該車最大的亮點是采用“微型渦輪發(fā)電機增程器+超級電池”的動力組合，可以說是其最矚目的焦點技術(shù)，其“微型渦輪發(fā)電機增程器+超級電池”的動力組合屬于增程式電動汽車范疇，石墨烯超級電池儲能密度高達(dá)每公斤300瓦時，石墨烯電池可持續(xù)充放電超過4萬次。油電相加綜合續(xù)駛里程超過1000公里，0~100km/h加速時間僅2.9秒。

　　據(jù)悉，該石墨烯鈦酸鋰電池由正道汽車開發(fā)，可以實現(xiàn)10~15分鐘快速充電，與傳統(tǒng)新能源汽車相比，可以提升30%的效能，電池壽命長達(dá)10年左右。在續(xù)駛里程成為當(dāng)下新能源汽車“雞肋”的情況下，正道汽車可以說是針對目前新能源車型充電、續(xù)駛里程問題，帶來了一劑“猛藥”。但是，這些數(shù)值僅限于概念車部分，距離未來量產(chǎn)階段還有很長一段時間，超級電池是否真正能達(dá)到1000公里以上的續(xù)駛里程，還需要通過實際體驗來說話。正道H600在之前的日內(nèi)瓦車展上已經(jīng)亮相，這次上海車展期間，正道汽車還帶來了其他兩款概念車型，分別是正道K550和正道K750。

　　從目前來看，石墨烯確實是比現(xiàn)在的技術(shù)要先進(jìn)很多，但受制于成本和自身特性，現(xiàn)在是難以在各個領(lǐng)域取代傳統(tǒng)鋰電池的。總的來說，石墨烯鋰電池現(xiàn)在仍然是一個實驗室產(chǎn)品，并且在實驗室中其實已經(jīng)有過納米技術(shù)等一系列提高熱穩(wěn)定性和壽命的酷炫方法，石墨烯不過是其中之一而已。石墨烯電池的未來會如何發(fā)展，還需要接受市場和用戶的檢驗。

　　石墨負(fù)極在充放電過程中的相變機理研究

　　現(xiàn)代鋰離子電池是建立在石墨負(fù)極的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在充電的過程中Li+從正極晶格結(jié)構(gòu)中脫出，經(jīng)過電解液擴散到石墨負(fù)極的表面，然后嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中，X射線衍射、中子衍射等手段都顯示，隨著Li+嵌入到石墨結(jié)構(gòu)中的數(shù)量增加，會形成LiC12化合物，Li濃度繼續(xù)增加，最后形成LiC6化合物，整個過程分為很多步實現(xiàn)，目前的研究顯示完成LiC6嵌入的過程可以分為4個階段或者8個階段。

　　近日來自德國Otto Schott材料研究所的Martin Dru?e，利用XRD技術(shù)和金相顯微鏡技術(shù)對石墨負(fù)極在嵌鋰和脫嵌過程中物相變化進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究顯示石墨負(fù)極在嵌鋰和脫嵌的過程中具有不同的反應(yīng)機理，LiC12是一種非化學(xué)計量比的固溶體化合物。

　　實驗中Martin Dru?e石墨片（SGL Carbon Sigrafine7500）和金屬鋰粉在330℃下合成了金色的LiC6，其他不同嵌鋰狀態(tài)的石墨樣品是通過將LiC6在真空中進(jìn)行焙燒，使Li揮發(fā)獲得。Martin Dru?e還制備了具有梯度Li濃度分布的石墨片，如下圖b所示。

　　樣品的XRD衍射技術(shù)曲線如下圖所示，其中圖a為石墨片的XRD圖，從圖上可以看到，（002）衍射峰向低角度有少量移動，表明C軸的晶包參數(shù)有所增大，（100）和（101）衍射峰之間變寬，而（102）衍射峰則完全消失，這表明石墨片是一個無序混亂排布，這可能是石墨粉碾壓成石墨片的生產(chǎn)過程造成的，LiC6材料的XRD圖顯示石墨片中無秩序的混亂排布特點在嵌鋰后被保留下來。

　　下圖是原始的、經(jīng)過拋光處理和熱處理過的LiC6材料，以及石墨材料的XRD圖，從圖上我們可以看到原始的LiC6材料的（001）衍射峰在24.5°，并且衍射峰比較寬，這可能是因為LiC6材料較差的結(jié)晶度，或者是含有相當(dāng)數(shù)量的LiC12所致。

　　經(jīng)過拋光后，在（001）衍射峰中出現(xiàn)了LiC12的（002）衍射峰，這可能是因為拋光過程中由于Li的損失導(dǎo)致結(jié)構(gòu)有輕微的改變。在330℃下處理不同的時間可以獲得不同嵌鋰量的石墨材料，經(jīng)過72h處理后，LiC12的（002）衍射峰更加明顯， LiC6的（001）衍射峰則開始下降，說明由于Li數(shù)量的減少LiC12的比例開始增加，LiC6的比例開始下降。處理96h后，XRD圖中就不再含有（001）衍射峰了，（002）衍射峰的位置也向更大的角度移動，說明此時樣品中已經(jīng)不含LiC6。處理146h后，樣品的XRD圖與熱處理96h的樣品相比幾乎沒有變化。經(jīng)過240h熱處理后的樣品，（002）衍射峰則明顯向更大角度（29°）偏移，說明LiC12的c軸晶格參數(shù)顯著的減小，石墨的（101）衍射峰和（004）衍射峰則顯示該樣品中的Li不均勻的分布在石墨晶格中。

　　下圖是不同嵌鋰的石墨樣品的c軸晶格參數(shù)變化數(shù)據(jù)，從圖上可以看到，LiC6成分直到分解消失其c軸晶格參數(shù)都非常穩(wěn)定，而LiC12成分的c軸晶格參數(shù)則隨著Li含量的降低而減小，因此在石墨結(jié)構(gòu)中形成的很有可能是固溶體結(jié)構(gòu)。

　　下圖是不同嵌鋰樣品石墨的金相顯微鏡圖片，其中圖a為拋光后的LiC6樣品，可以看出該樣品內(nèi)含有10-20um直徑的金黃色顆粒（LiC6），周圍分布著暗紅色的相（LiC12）。圖b為在330℃下熱處理72h的樣品，相比于沒有熱處理樣品，該樣品中物相顏色較暗，紅色區(qū)域也更多。圖c是330℃下熱處理96h的樣品，可以看到圖像上只有少量的紅色區(qū)域，主要區(qū)域已經(jīng)轉(zhuǎn)變成為了藍(lán)紫色。圖d是石墨的原始物相結(jié)構(gòu)，整個圖片區(qū)域只有一個物相和一些微孔。

　　Martin Dru?e對具有梯度Li濃度的樣品進(jìn)行了金相分析，分析中樣品被分為了7個區(qū)域，如下圖所示，區(qū)域1中的金相圖為圖a，圖中顯示出明亮的黃色區(qū)域和周圍紅色區(qū)域，隨著Li濃度的下降（圖b，c，d），黃色區(qū)域逐漸消失，周圍的紅色區(qū)域也轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色和灰色（圖e，f）。

　　這種直接獲得的不同Li濃度的石墨樣品與經(jīng)過焙燒后獲得的Li樣品的XRD的衍射數(shù)據(jù)有著非常顯著的區(qū)別，例如在焙燒獲得的樣品中，LiC6成分的c軸晶包參數(shù)不隨著Li含量的變化而變化，而在直接合成的Li梯度濃度樣品中，隨著Li濃度的降低，LiC6的c軸晶包參數(shù)增加。此外在Li梯度濃度樣品中的區(qū)域3（圖c），與焙燒72h后獲得的樣品具有相同的組成，但是物相組成卻明顯不同，兩者的主要物相都是藍(lán)紫色，但是焙燒獲得樣品中仍然含有相當(dāng)數(shù)量的LiC6成分。這表明Li嵌入和脫出石墨結(jié)構(gòu)的過程中具有不同的反應(yīng)機理。

　　根據(jù)實驗結(jié)果和參考其他研究成果，Martin Dru?e認(rèn)為石墨在嵌鋰和脫鋰的過程中的物相變化如下圖所示，嵌鋰過程（圖a），首先在較低的Li濃度下形成了低濃度階段2物相，隨著Li的數(shù)量增加，開始轉(zhuǎn)變?yōu)橛行騆iC12，然后隨著Li的增加物相轉(zhuǎn)變?yōu)楦呙芏萀iC12與偽階段1物相的混合結(jié)構(gòu)，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槌芏萀iC12結(jié)構(gòu)與LiC6混合結(jié)構(gòu)。

　　在Li脫出石墨結(jié)構(gòu)的過程中（圖b），首先由LiC6物相和超密度階段2物相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蚅i濃度層狀階段1物相和有序LiC12的混合結(jié)構(gòu)，然后隨著Li的進(jìn)一步脫出，轉(zhuǎn)變?yōu)橛行騆iC12，最后隨著Li濃度的進(jìn)一步降低，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜐舛入A段1物相。

　　Martin Dru?e的研究在高Li濃度的LiC6的樣品中觀察到了兩種物相，一種呈現(xiàn)明亮的黃色LiC6。一種呈現(xiàn)暗紅色LiC12，這與我們一般的認(rèn)知有很大的區(qū)別。Martin Dru?e認(rèn)為LiC12是一種具有不同的Li含量，并且其晶格結(jié)構(gòu)也在很廣闊的Li范圍內(nèi)能夠有連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，表明其更像是一種固溶體結(jié)構(gòu)。同時該研究還顯示Li在嵌入和脫出石墨時，具有不同的反應(yīng)機理，在嵌入的過程中會形成一個偽階段1物相，在較低的Li濃度下反而有較大的晶格參數(shù)，在脫嵌的過程中LiC6的晶格參數(shù)幾乎不隨著Li濃度的變化而變化，表明Li和石墨的堆疊結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，而是形成了一個低Li濃度的階段1物相。