鋰硫電池的穿梭效應(yīng)理解

　　穿梭效應(yīng)的理解

　　電化學(xué)儲能器件的發(fā)展對新能源的高效利用有著至關(guān)重要的作用。其中，鋰離子電池已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。然而現(xiàn)行鋰離子電池的能量密度依然不足以滿足許多應(yīng)用需求，因此，理論能量密度高達(dá)2600Wh/kg的鋰硫電池得到了廣泛的關(guān)注和研究。然而鋰硫電池在實(shí)際應(yīng)用中，易溶于電解液的多硫化物（中間產(chǎn)物）形成 “穿梭效應(yīng)”會直接導(dǎo)致差的電池循環(huán)壽命。因此，如何抑制多硫化物的穿梭在鋰硫電池正極研究中至關(guān)重要。

　　Shuttle Effect 也叫穿梭效應(yīng)，指的是在充放電過程中，正極產(chǎn)生的多硫化物 （Li2Sx） 中間體溶解到電解液中，并穿過隔膜，向負(fù)極擴(kuò)散，與負(fù)極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，最終造成了電池中有效物質(zhì)的不可逆損失、電池壽命的衰減、低的庫倫效率。

　　為了一直穿梭效應(yīng)，主要是在正極用高比表面積的具有孔結(jié)構(gòu)的載體（如石墨烯、碳管等）對硫和多硫化物進(jìn)行物理吸附和禁錮，再進(jìn)一步的是對載體進(jìn)行化學(xué)修飾，修飾上活性位點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。

　　穿梭效應(yīng)。穿梭效應(yīng)就是硫正極在得到電子后會生成聚硫化合物（polysulfide），聚硫化合物在濃度梯度的影響之下會穿過隔膜去向Li電極那側(cè)的電解液中并與Li金屬發(fā)生反應(yīng)，生成的LixSy再回到正極，說白了就是把陽極鋰帶走了，充電的時(shí)候回不去造成Li的損失。目前來說這個(gè)問題還是很大的，有的組在隔膜上進(jìn)行了修飾，但是效果不大啊，反而對容量造成了不小的損失。這個(gè)問題也對鋰硫電池的循環(huán)壽命早成了很大的影響。

　　硫是不良導(dǎo)體，它不能做電極。好吧電極不導(dǎo)電是不行的，大家就開始想方設(shè)法讓丫的能導(dǎo)電，什么碳納米管，石墨烯，炭黑，Super P，乙炔黑 whatever 開始往硫里面混合，本身這些導(dǎo)電劑的能量密度低啊，再有一些混合是需要粘合劑的，粘合劑丫的能量密度更低??！這樣硫作為正極的優(yōu)勢沒有完全體現(xiàn)出來啊。

　　這還沒完，硫的密度比最后生成的硫化鋰和Li2S2都小，導(dǎo)致正極體積變化達(dá)到了20%，會導(dǎo)致正極材料在集流體上脫落等問題。

　　然而實(shí)際上我自己做的試驗(yàn)雖然不多，只有寥寥百十來個(gè)，我發(fā)現(xiàn)此電池十分不‘穩(wěn)定’啊，不是說會爆炸啊什么的，同一批次電池10個(gè)電池出7、8個(gè)不同的結(jié)果很正常！估計(jì)是我操作的問題吧，雖然之前我對我操作水平還是很自信的，但是做出來的結(jié)果實(shí)在是讓我無法確定哪個(gè)才是此電池真正的表現(xiàn)。

　　有效抑制鋰硫電池“穿梭效應(yīng)”的新策略

　　鋰硫電池因其理論能量密度（2500Wh/kg）遠(yuǎn)高于現(xiàn)有鋰離子的能量密度（200Wh/kg）而成為鋰離子電池最具前景的替代者。然而Li-S電池在鋰化/脫鋰過程中，在硫正極和鋰負(fù)極之間溶解的多硫化物（PSs）所引起的“氧化還原穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致它們在實(shí)際應(yīng)用中的循環(huán)壽命較短。

　　人們已經(jīng)采取各種方法去改善上述問題，其中最普遍的策略是采用具有高比表面積的納米結(jié)構(gòu)碳材料，通過物理限制作用進(jìn)行PS的捕獲。另一種有效的方法是使用極性材料通過化學(xué)相互作用進(jìn)行PS的捕獲。

　　但碳的非極性通常導(dǎo)致循環(huán)性能不佳，極性材料的低電導(dǎo)率導(dǎo)致硫的利用率低，倍率性能差。碳材料與PS的結(jié)合能力可以通過元素的摻雜、分層結(jié)構(gòu)、石墨烯的包覆等來改善，極性材料的電導(dǎo)率可以通過氫還原（氫化TiO2）或獨(dú)特的碳/極性材料雜化結(jié)構(gòu)來改善。

　　但這些復(fù)雜的制備過程降低了其可行性，因此有必要開發(fā)一種簡單但可以顯著提高硫正極的循環(huán)性能，同時(shí)保持良好倍率性能的有效材料制備方法。

　　使用密封封裝層包裹PS是解決Li-S電池穿梭效應(yīng)最直觀的方法。有效的封裝策略取決于硫和電解液同時(shí)封裝的智能阻擋層，其允許Li+的通過，阻止PS積聚的同時(shí)并抑制溶解的PSs向負(fù)極的遷移。

　　負(fù)極在低于1.0V的充放電過程中會產(chǎn)生固體電解液界面膜（SEI），以非常簡單的方式在鋰離子電池的碳和Li負(fù)極表面上獲得阻擋層。這種SEI膜可以阻止負(fù)極與外部電解液接觸，防止負(fù)極與電解液發(fā)生進(jìn)一步不可逆和不利的反應(yīng)。

　　目前，利用高比表面積的碳材料物理吸附多硫化物和利用極性氧化物化學(xué)吸附多硫化物是抑制多硫化物穿梭的主要方法。與之相比，將多硫化物限域在一個(gè)密閉空間中是一種更加直接有效的策略。然而，長期以來，這種方法并沒有取得很好的成效。這是因?yàn)槿绻麅H僅將多硫化物固定在密閉環(huán)境中，多硫化物不能與電解液接觸，使之不能溶于電解液，沉積于導(dǎo)電材料表面。由于硫及其反應(yīng)物的導(dǎo)電性極差，硫的反應(yīng)只能在導(dǎo)電材料表面發(fā)生，所以沉積的多硫化物會影響后續(xù)硫反應(yīng)的充分進(jìn)行，造成硫的利用率低。因此，如何將多硫化物與電解液同時(shí)密閉，是這種方法實(shí)現(xiàn)成效的前提。

　　在鋰離子電池中，SEI膜經(jīng)常被用來隔絕負(fù)極材料（碳，鋰等）與電解液的接觸。而且SEI膜僅僅需要在1V （vs. Li+/Li） 以下幾次充放電即可形成，非常方便。受此啟發(fā)，近期，大連理工大學(xué)張鳳祥教授和武漢理工大學(xué)劉金平教授等人提出了預(yù)生長固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）包覆的碳（多孔碳球、三維碳納米管陣列等）/硫復(fù)合正極，顯著提高了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性。研究者首先利用SEI膜作為一種智能的阻隔層將硫與電解液密封于多孔碳球中，這樣，作為正極充放電時(shí)，多硫化物可以溶解但不能穿梭，有效地抑制了穿梭效應(yīng)。而且SEI膜非?！爸悄堋钡丶茸璧K多硫化物的溶出，又允許鋰離子的傳導(dǎo)，使得電極反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，展現(xiàn)優(yōu)異的穩(wěn)定性。進(jìn)一步，他們將這種方法推廣至其它形貌的碳基硫正極，取得了良好的效果；并構(gòu)筑了三維碳納米管CNT/S復(fù)合陣列電極，深入研究了SEI包覆對電極庫倫效率和倍率性能的影響，驗(yàn)證和揭示了SEI膜抑制“穿梭效應(yīng)”的微觀過程及機(jī)理。