油田密封件應(yīng)用材料:耐堿FKM

油田密封件應(yīng)用材料:耐堿FKM

選擇一種適用于油田密封應(yīng)用的材料，需要在各種要求中尋求平衡點(diǎn)。氟橡膠經(jīng)常應(yīng)用于復(fù)雜流體，高溫芳香烴和油類的環(huán)境。一直以來(lái)有一些特殊的人造橡膠用于含有阻蝕劑和硫化氫的環(huán)境中，但是成本偏高或者犧牲耐芳香烴和低溫等密封性能。直到近期，全氟橡膠被用于多數(shù)苛性流體環(huán)境，但是價(jià)格頗高。通過使用一種結(jié)合單體，交聯(lián)點(diǎn)和精確聚合控制的技術(shù)，一種用于抵抗油田復(fù)雜流體環(huán)境的耐堿氟化橡膠被開發(fā)出來(lái)。

這種技術(shù)可賦予材料耐芳香烴、耐油以及耐低溫等性能。本文將討論此材料組成、耐流體性、耐硫化氫性以及用于油田應(yīng)用的混煉配方示例。

氟化橡膠的類型

氟橡膠，是一組通過少數(shù)幾種單體聚合而成的種類多樣的聚合物。目前市場(chǎng)上銷售的氟化橡膠的基本單體幾乎都是VF2、HPF、TFE或PMVE。由VF2和HFP生成的共聚物，一般被定為第1類FKM，并且一般氟含量大約在66%。在第2類FKM為三元聚合物，TFE作為第3種單體參與聚合，用于提高氟含量。根據(jù)不同的牌號(hào)，氟含量可達(dá)到67% 到70%。三元聚合物和二元聚合物各有優(yōu)勢(shì)。

三元聚合物具有更好的耐化學(xué)性，但是耐低溫性變差。這就要求一種同時(shí)具有較好耐化學(xué)性和耐低溫性的FKM。在聚合物的碳架上加入PMVE能夠改善耐低溫性，針對(duì)此目的一系列FKM被生產(chǎn)出來(lái)。此外可以通過兩種硫化體系來(lái)定義氟橡膠，雖然并沒有在ASTM D 1418中明確指明。

離子硫化（雙酚AF、BAF）和過氧化物硫化FKM是最常用的硫化體系。BAF硫化體系幾乎是二元膠專有的硫化體系，因?yàn)檫@種硫化體系提供了最好的耐熱性能以及優(yōu)異的壓縮永久變形性。當(dāng)聚合物碳架上氟含量和PMVE含量升高，有效的硫化點(diǎn)減少，這樣就要求使用另一種硫化體系來(lái)達(dá)到要求的硫化狀態(tài)。一般來(lái)說，在聚合物的鏈端添加含鹵素原子的交聯(lián)單體。交聯(lián)單體(CSM)用于與三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)進(jìn)行交聯(lián)。過氧化物硫化體系比雙酚硫化體系具有更好的耐化學(xué)性。

FEPM類的氟化橡膠為過氧化物硫化橡膠，組成單體包括丙稀和TFE，或丙稀、TFE以及PMVE。

全氟橡膠，F(xiàn)FKM，基于單體TFE和PMVE而完全氟化，擁有最好的耐高溫性和耐化學(xué)性。

材料的選擇

每種橡膠與其它類型的橡膠相比都有各自的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)。在密封應(yīng)用中，需要通過考慮多種性質(zhì)來(lái)選擇合適的橡膠。其中膠料的耐化學(xué)性和耐高溫性是主要的考慮對(duì)象。在油田應(yīng)用中，需要考慮到與油類、芳香烴相接觸的環(huán)境，以及含有腐蝕性物質(zhì)、蒸汽、硫化氫的有水環(huán)境。超過180℃的長(zhǎng)期耐熱性能在深井應(yīng)用中是必須的。此外，針對(duì)深水環(huán)境以及北部海底所具有的環(huán)境，低溫柔韌性以及在低于0℃環(huán)境中保持良好的動(dòng)態(tài)密封性能，成為密封設(shè)計(jì)的一個(gè)要素。

雙酚硫化FKM具有很好的耐芳香烴和耐油性能，但是耐堿、耐高溫水、耐硫化氫的性能較差。過氧化物硫化的FKM 橡膠具有較好的耐化學(xué)、耐水蒸氣性能，有限的耐硫化氫性能，相對(duì)雙酚硫化FKM具有較好的耐堿性。

基于TFE/P的FEPM橡膠適合多種油田應(yīng)用。然而，TFE/P橡膠耐芳香烴性能差，在含有芳香類物質(zhì)的流體中體積溶脹很大。由于Tg高于0℃，所以即使是耐低溫牌號(hào)的TFE/P也不適用于多種低溫應(yīng)用。FEPM橡膠具有很好的耐硫化氫性能。

全氟橡膠具有相當(dāng)好的耐化學(xué)性和耐高溫性。全氟橡膠可用于幾乎所有的油田流體環(huán)境，包括含有硫化氫的流體。將FFKM用于通常的密封應(yīng)用是可行的，但是可能因?yàn)樾阅艹^了實(shí)際工程需要而導(dǎo)致不必要的成本損失。與基于TFE/P的橡膠一樣，F(xiàn)FKM的耐低溫牌號(hào)不能滿足所有的耐低溫應(yīng)用。由于針對(duì)某個(gè)應(yīng)用有多種材料可供選擇，擺在密封件設(shè)計(jì)人員面前的難題就是如何選擇一種材料能滿足盡可能多的應(yīng)用要求，并且提供最高的性價(jià)比。每個(gè)油田都有它特有的流體成分和環(huán)境，并且一般需要根據(jù)這些實(shí)際因素使用特定的橡膠制品。橡膠定制會(huì)增加設(shè)備的成本，并且限制了這些部件在環(huán)境不同的其它油田應(yīng)用中的使用。 一種新型的氟橡膠定義為第5類氟橡膠，尤其是以Tecnoflon?BR 9151為代表。在油田應(yīng)用中，它包含了FKM，F(xiàn)EPM和FFKM的一些特性，是一種非常適用于油田密封的材料。

耐堿性氟化橡膠

由于汽車工業(yè)和油田工業(yè)發(fā)展的需要，大量的研發(fā)力量用于開發(fā)耐堿性的氟化橡膠。事實(shí)上，傳統(tǒng)1至3型的FKM極易受到例如胺等親核試劑的進(jìn)攻。
通過兩種不同結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)氟化橡膠，例如不含有VF2的材料和不含有HFP的材料，能夠產(chǎn)生耐堿性能，表示如下。

不含VF2的氟化橡膠

不含HFP的氟化橡膠

這些材料，由于完全不含有堿敏感點(diǎn)，所以表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿性能。顯然，不含有VF2的系列橡膠材料具有很高的氟含量；此外，它們含有大量所謂“彈性”單體的高成本PAVE，例如全氟甲基乙烯基醚，導(dǎo)致材料價(jià)格過高。
在不含有HFP的氟化橡膠中，丙稀代替PAVE作為“彈性”單體。這使材料的價(jià)格相對(duì)降低，但是耐熱性能變差，并且在烴類物質(zhì)中的溶脹加大。

為了達(dá)到價(jià)格與性能的平衡，一種新的方法被用于開發(fā)耐堿型的材料：這種方法被定義為“保護(hù)單體方法”。主要設(shè)計(jì)思想是在不去除VF2和HFP的情況下，通過嚴(yán)格控制的聚合手段，在共聚物中引入一種特殊的單體，從而減少對(duì)堿敏感單體的總量。為了達(dá)到這種效果，需要引入一種對(duì)氟化自由基的反映活性盡可能高的單體。此外，這種單體需要具有較好的電負(fù)性，以減輕來(lái)自于含有堿敏感點(diǎn)的CH2單元上的HFP的電子進(jìn)攻效應(yīng)。氫化烯烴(尤其乙烯)能夠滿足這些要求，用作保護(hù)單體。聚合物在不銹鋼高壓鍋中通過微乳聚合得到。聚合在間歇式條件下進(jìn)行，也就是說持續(xù)加入氣相的單體蒸汽，以保證在整個(gè)聚合過程中聚合物的組成保持穩(wěn)定。引發(fā)劑為水溶性的 (NH4)2S2O8（過硫酸銨）。鏈轉(zhuǎn)移劑，名為全氟烷基碘(I-(CF2)n-I)，用于在聚合物中引入碘原子，實(shí)現(xiàn)自由基硫化。通過一種有機(jī)過氧化物和不飽和交聯(lián)劑（例如三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)）的相互作用，得到最終硫化成品。

通過這種方法，Tecnoflon?BR 9151通過5種不同單體的共聚得到，VF2、HFP、TFE、PMVE和乙烯；然而，所謂的保護(hù)基團(tuán)作用并不局限于這種特殊的聚合物。實(shí)際上，通過在單體分布平衡性很好的聚合物中加入特殊的單體，可以開發(fā)很多新的牌號(hào)。擁有良好的耐堿性，并具有各種溫度下的回彈性能。

討論

這種新材料（FKM-BR 9151）的相關(guān)性能顯示如下，并且下文將著重于油田市場(chǎng)情況。列舉了不同類型橡膠針對(duì)油田應(yīng)用的耐流體和物性的比較。特別是在耐芳香烴、耐油、耐甲醇、耐硫化氫、耐水蒸氣、耐胺以及良好的耐低溫性能等方面，該材料能滿足大多數(shù)油田的應(yīng)用。

如表1所示，二元FKM具有良好的耐芳香烴和耐油性，但是耐蒸汽、耐胺、耐甲醇、耐硫化氫性能較差。As FKM-P 959由于具有較高的氟含量，所以耐甲醇性能較好，并且由于使用過氧化物硫化體系，耐蒸汽性能也較好。使用保護(hù)單體方法的FKM-BR 9151除了具有二元FKM和FKM-P 959的特性以外，還具有很好的耐胺性和耐硫化氫性。

以下將對(duì)上述的每一個(gè)性能指標(biāo)，通過對(duì)各個(gè)類型材料的數(shù)據(jù)比較進(jìn)行詳細(xì)敘述。

在烴類中的體積溶脹

類似于傳統(tǒng)的FKM，由于內(nèi)在的極性結(jié)構(gòu)，F(xiàn)KM BR 9151表現(xiàn)出優(yōu)異耐脂肪烴和耐芳香烴性此外，由于TFE/P聚合物的非極性以及使用丙稀作為共聚單體，導(dǎo)致在烴類物質(zhì)中的溶脹強(qiáng)烈。

在硫化氫中的體積溶脹

與TFE/P聚合物和FFKM相比，F(xiàn)KM-BR 9151表現(xiàn)出優(yōu)異的耐H2S性能。并且比傳統(tǒng)雙酚硫化和過氧化物硫化的FKM要好。

耐胺類性能

同樣對(duì)于胺類物質(zhì)，例如苯胺，與TFE/P聚合物和FFKM相比，F(xiàn)KM-BR 9151表現(xiàn)優(yōu)異。并且比傳統(tǒng)雙酚硫化和過氧化物硫化的FKM要好。

耐低溫

進(jìn)一步研究各種類型橡膠關(guān)于耐低溫性能的比較。TR-10提供了表明橡膠在動(dòng)態(tài)密封應(yīng)用中的一個(gè)溫度指標(biāo)。二元FKM，過氧化物硫化FKM和FKM BR 9151的TR-10值都低于0℃，可使用于深水和北方海洋應(yīng)用。而TFE/P和FFKM的TR-10值高于0℃，這就限制了它們?cè)诘蜏貞?yīng)用中的使用。對(duì)比可選的材料，F(xiàn)KM BR 9151比TFE/P 或FFKM 在低溫環(huán)境中有更多的設(shè)計(jì)選擇。

物理機(jī)械性能

標(biāo)準(zhǔn)硬度75的FKM-BR 9151的拉伸強(qiáng)度大約比雙酚硫化的二元FKM要高出大約40%。強(qiáng)度增加是使用微乳聚合以及過氧化物硫化的結(jié)果。就扯斷伸長(zhǎng)率而言，與拉伸強(qiáng)度類似，微乳聚合過氧化物硫化的FKM要比二元FKM性能好。這些性能使開發(fā)高硬度并且伸長(zhǎng)率高的混煉膠成為可能，并且這是很多密封件設(shè)計(jì)所期望的性能。

配方

表2顯示了典型的FKM BR 9151 混煉膠配方。邵氏硬度分別為75和90，擠出和耐爆發(fā)性減壓型混煉膠。

使用碳黑填料的混煉膠表現(xiàn)出高強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率。由上可見，F(xiàn)KM-BR 9151不需要長(zhǎng)時(shí)間的二段硫化來(lái)達(dá)到優(yōu)異的物理性質(zhì)或良好的抗壓性能。一般不超過4小時(shí)的二段硫化即可達(dá)到最佳物理性能。

FKM-BR 9151的聚合技術(shù)和硫化技術(shù)使之可勝任于高溫環(huán)境的油田密封應(yīng)用。FKM-BR 9151的起始強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率越高，則在高溫應(yīng)用的使用范圍就越廣，因?yàn)槠渲形锢硇阅苁顷P(guān)鍵。

耐爆發(fā)性減壓性能

FKM-BR 9151可被復(fù)合，其耐爆發(fā)性減壓結(jié)果表明于附圖中。

上圖顯示了一個(gè)經(jīng)過E.D.測(cè)試的O型圈截面圖。參考NACE TM192-2003, AS568-325O型圈樣品，100％CO2，750psi, 在23℃下24小時(shí)，減壓時(shí)間<1分鐘，在減壓結(jié)束10分鐘后測(cè)量結(jié)果。截面圖為10倍放大比例，但圖中未標(biāo)明尺寸。

結(jié)論：ASTM D 1418-05標(biāo)準(zhǔn)說明了幾種含氟聚合物，包括FKM、FEPM和FFKM。在FKM中，根據(jù)單體組成可分為5類。FKM BR 9151，對(duì)應(yīng) ASTM D 1418-05中描述的第5類單體組成，使用“保護(hù)單體方法”，使鏈上單體嚴(yán)格排序以產(chǎn)生耐堿性能，并使用過氧化物硫化來(lái)提高耐化學(xué)性能。使用微乳聚合來(lái)嚴(yán)格控制聚合過程，使生成的聚合物具有平衡的性能以滿足包括油田市場(chǎng)的廣泛應(yīng)用要求?，F(xiàn)在市場(chǎng)上可用的技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于允許客戶在更廣的應(yīng)用環(huán)境中提高他們的密封件質(zhì)量。FKM和基于TFE/P的聚合物在油田應(yīng)用中的局限性通過另一種聚合物得到解決。FKM BR 9151 的耐堿技術(shù)滿足了更廣的耐流體性以及更好的物理機(jī)械性能，這在油田應(yīng)用中是很重要的。該技術(shù)給予了聚合物優(yōu)異的物理機(jī)械性能，耐硫化氫、耐芳香烴、耐油、耐蒸汽以及耐胺性能，并改善了耐低溫密封性能。這種多功能并改進(jìn)的性能使得油田工程人員能夠簡(jiǎn)單地選擇適合多數(shù)油田應(yīng)用得材料。

由于與高價(jià)材料、二元氟膠以及FEPM相比，F(xiàn)KM BR 9151具有較好的性價(jià)比，并且對(duì)于密封應(yīng)用不會(huì)性能過低，也不會(huì)因應(yīng)用環(huán)境發(fā)生改變而產(chǎn)生問題，可作為油田應(yīng)用材料的第一選擇。對(duì)于通常密封材料的使用，出于節(jié)約成本和方便要求，不需要存儲(chǔ)多種密封材料制成的各種部件。