化工設(shè)備腐蝕與防護(hù)

化工設(shè)備常見的電化學(xué)腐蝕類型

1.應(yīng)力腐蝕破裂

材料在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下的破裂，簡(jiǎn)稱SCC(Strain Corrosion crack)

三個(gè)必要條件——應(yīng)力（一般指拉應(yīng)力）、腐蝕介質(zhì)、敏感的材料

重要影響因素——溫度、介質(zhì)組分、材料成分、微觀組織狀態(tài)、應(yīng)力

應(yīng)力來源——工作載荷、焊接殘余應(yīng)力、冷變形應(yīng)力、熱應(yīng)力等

開裂特點(diǎn)——與主要的應(yīng)力源應(yīng)力方向垂直、在擴(kuò)展過程中一般會(huì)發(fā)生分叉現(xiàn)象

2.氫腐蝕和高溫?fù)p傷

機(jī)理：鋼暴露于高溫高壓氫環(huán)境中，氫吸附、滲透及擴(kuò)散等過程進(jìn)入鋼的內(nèi)部，并于鋼種的碳元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷（CH4），同時(shí)使鋼的的局部發(fā)生脫碳現(xiàn)象。隨著甲烷氣體在微觀缺陷部位（主要是晶界處）的聚集，導(dǎo)致內(nèi)壓升高并引發(fā)裂紋的產(chǎn)生。

化學(xué)反應(yīng)式：????Fe3C + 4H = 3Fe + CH4

氫腐蝕的判定：奈耳遜曲線（1997年版）

發(fā)生的條件：溫度、氫分壓

微觀特征：表面——脫碳現(xiàn)象

??????????????內(nèi)部——局部脫碳現(xiàn)象、晶界裂紋

典型裝置——合成氨裝置中的氨合成塔

3.腐蝕疲勞

????在交變應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的破壞

主要在振動(dòng)部件如：泵的軸、桿、螺旋漿軸、油氣井管以及承受交變熱應(yīng)力的換熱器管和鍋爐管上發(fā)生

斷口特征：宏觀斷口與疲勞斷口有一定相似性，但斷口上可見明顯的腐蝕產(chǎn)物存在。裂紋越深、缺口效應(yīng)越嚴(yán)重，尖端應(yīng)力水平上升，腐蝕電位升高，腐蝕加劇等。

????不銹鋼在任何腐蝕介質(zhì)中均可產(chǎn)生腐蝕疲勞?

????由于鋼強(qiáng)度提高，不銹鋼疲勞斷裂消失或壽命延長(zhǎng)，則可斷定原斷裂為機(jī)械疲勞；

如果提高了鋼的耐蝕性或排除了腐蝕介質(zhì)的作用后，不銹鋼疲勞斷裂消失或壽命延長(zhǎng)，則可斷定原斷裂為腐蝕疲勞。??

腐蝕疲勞既可以是僅有一條裂紋，也可以有多條裂紋并存?(多處成核)

根據(jù)斷口特征可以準(zhǔn)確的把應(yīng)力腐蝕與腐蝕疲勞區(qū)別開來?

并多呈鋸齒狀和臺(tái)階狀；微觀上裂紋一般沒有分支且裂紋尖端較鈍?

4??化學(xué)腐蝕

1.高溫氧化——金屬在高溫及環(huán)境中的氧作用下生成金屬氧化物的過程

廣義的氧化——金屬失去電子后化合價(jià)升高的現(xiàn)象

引起高溫氧化的介質(zhì)——O2、CO2、H2O、SO2、H2S等

2.高溫硫化——高溫氧化的特殊形式

????金屬在含硫介質(zhì)和高溫共同作用下生成金屬硫化物的過程。

3.滲碳

在高溫及含碳的環(huán)境氣氛（如CO和烴類）中，環(huán)境中的碳化物在與鋼接觸時(shí)發(fā)生分解并生成游離碳，使鋼表面的氧化膜破損，并滲入鋼中生成碳化物的現(xiàn)象。一般在表面發(fā)生，碳的濃度在表面最大。乙烯裂解爐爐管和合成氨裝置的轉(zhuǎn)化爐爐管有次現(xiàn)象發(fā)生。

4.脫碳

主要發(fā)生在珠光體型的碳鋼和低合金鋼上

????在高溫和介質(zhì)環(huán)境中的O2、H2O、H2作用下發(fā)生在碳鋼和低合金鋼中的一種鋼的表面脫碳現(xiàn)象。

脫碳會(huì)造成：表面硬度降低、疲勞極限下降

??化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕

?應(yīng)力腐蝕的定義及發(fā)生三要素

1?特定的腐蝕介質(zhì);

2?應(yīng)力(一般指拉應(yīng)力，壓應(yīng)力？應(yīng)力來源主要為焊接和冷變形殘余應(yīng)力。應(yīng)力集中的影響？)

2?關(guān)于應(yīng)力的描述

1)?只要能使晶面滑移的應(yīng)力就能引起應(yīng)力腐蝕;

2)?各種缺陷：設(shè)計(jì)不當(dāng)、機(jī)械和電弧損傷、熱處理不當(dāng)形成的表面裂紋、焊接缺陷（咬邊、未熔合、未焊透、缺肉等）

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，應(yīng)力腐蝕開裂事件中80%是殘余應(yīng)力造成的，工作載荷造成的僅占20%。工作載荷造成應(yīng)力腐蝕開裂往往和設(shè)計(jì)不當(dāng)有關(guān)。

3 ?關(guān)于介質(zhì)與環(huán)境因素的描述

介質(zhì)濃度的影響(對(duì)奧氏體不銹鋼)

介質(zhì)來源(污染、殘留)

平均濃度與局部濃縮

介質(zhì)狀態(tài)(氣液交替)

結(jié)構(gòu)因素（死角、縫隙）

4 ?關(guān)于材料因素的描述

產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的材料和環(huán)境組合?

5氫致開裂（HIC）

?

金屬內(nèi)部不同平面上或金屬表面的鄰近的氫鼓泡（HB）的相互連接而逐步形成的內(nèi)部開裂稱為氫致開裂（HIC）。形成HIC不需要有外部作用壓力。開裂的驅(qū)動(dòng)力是由于氫鼓泡內(nèi)部壓力的累積而在氫鼓泡周圍形成的高壓。即使僅含有50 ppm H2S這樣低濃度的水溶液也發(fā)現(xiàn)足以引起HIC

6應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）

??

SOHIC就是大量的小的鼓泡由于氫致開裂在局部的高拉應(yīng)力作用下在鋼板厚度方向上的連通。SOHIC是HIC的一個(gè)特別形式，經(jīng)常出現(xiàn)在母材的焊縫和熱影響區(qū)附近，因?yàn)樵趦?nèi)壓和焊后殘余應(yīng)力的聯(lián)合作用下，在此處產(chǎn)生了最大的拉應(yīng)力。PWHT可以減輕SOHIC的產(chǎn)生和嚴(yán)重程度，但不能完全避免。?

7硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）

????硫化物應(yīng)力腐蝕通常容易發(fā)生在高強(qiáng)度（高硬度）鋼的焊接熔合區(qū)或低合金鋼的熱影響區(qū)處。

???對(duì)SCC的敏感性與滲透到鋼材內(nèi)的氫的量有關(guān)，這主要與PH值和水中的H2S含量這兩個(gè)環(huán)境因素有關(guān)。人們發(fā)現(xiàn)鋼中的氫溶解量在PH值接近中性的溶液中最低，而在PH值較低和較高的溶液中較高。在較低PH值中的腐蝕原因是因?yàn)镠2S，反之在高PH值中腐蝕是因?yàn)楦邼舛鹊亩蚧镫x子。若高PH值溶液中存在氰化物能夠加劇氫滲透到鋼材中。目前已知鋼材對(duì)SCC的敏感性隨H2S含量（H2S在氣相中的分壓，或液相中的H2S含量）的增加而增大。H2S含量為1ppm這樣小濃度的水中也發(fā)現(xiàn)對(duì)SCC有敏感性。?

8??在堿液中的應(yīng)力腐蝕開裂

堿應(yīng)力腐蝕開裂(也稱為堿脆)是指金屬在拉應(yīng)力和介質(zhì)中的NaOH共同作用下產(chǎn)生的陽極溶解型開裂。堿應(yīng)力腐蝕開裂主要在碳鋼和低合金鋼設(shè)備上出現(xiàn)。堿應(yīng)力腐蝕裂紋主要產(chǎn)生在晶間。碳鋼和低合金鋼的堿腐蝕開裂敏感性主要由堿液的濃度、金屬溫度和拉應(yīng)力水平所決定。堿應(yīng)力腐蝕開裂一般需要長(zhǎng)達(dá)幾年時(shí)間后才會(huì)出現(xiàn)，但如果增加堿液濃度或金屬溫度以加速開裂速度則也有可能在幾天內(nèi)發(fā)生。?

碳鋼在金屬溫度小于46℃時(shí)不會(huì)出現(xiàn)腐蝕性開裂。在46℃到82℃范圍之間，開裂敏感性是堿液濃度的函數(shù)。超過82℃，開裂敏感性也是堿液濃度的函數(shù)。堿濃度（wt）超過2%時(shí)，就有可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。堿濃度（wt）超過5%時(shí)，發(fā)生堿應(yīng)力腐蝕開裂的概率非常大。堿濃度小于5%時(shí)開裂敏感性相對(duì)較低，但是如果存在局部堿液濃縮條件則開裂的敏感性顯著增加。?

9氯化物應(yīng)力腐蝕開裂（?ClSCC）

ClSCC一般發(fā)生在金屬溫度高于（~65℃ ）的情況下。?

對(duì)ClSCC最敏感的是含Ni 8%的奧氏體不銹鋼（如300SS系列，304，316等）。

　 ?氯化物SCC的微觀形貌呈典型的穿晶及多分支特征。但有過沿晶應(yīng)力腐蝕開裂的報(bào)道。??

關(guān)于氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的5種假設(shè)

????1）吸附理論——氯離子吸附在裂紋尖端

????2）電化學(xué)理論——陽極溶解

????3）膜破壞理論——鈍化膜破損，局部溶解

????4）腐蝕產(chǎn)物契入理論——腐蝕產(chǎn)物契入裂紋尖端

5）氫脆理論——?dú)渲麻_裂（馬氏體不銹鋼，形變誘導(dǎo)馬氏體）

裂紋特征???

1、起自于不銹鋼表面且分布具有明顯的局部性；

2、裂紋的走向與所受應(yīng)力，特別是與殘余應(yīng)力有密切關(guān)系；

3、裂紋常呈龜裂和風(fēng)干木材狀，裂紋附近沒有塑性變形；

4、應(yīng)力腐蝕裂紋的微觀形貌多為穿晶型，但也多見沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂紋的寬度較??；
????斷口形貌?? 應(yīng)力腐蝕的宏觀斷口多呈脆性斷裂。斷口的微觀形貌，穿晶型多為準(zhǔn)解理斷裂，并常見河流，扇形，魚骨，羽毛等花樣；而沿晶型則多為冰糖塊狀花樣。

10連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

連多硫酸（H2SXO6）應(yīng)力腐蝕開裂在催化裂化、脫硫、加氫裂化、催化重整裝置中容易發(fā)生。

在連多硫酸環(huán)境下，一些敏感材料（如18-8不銹鋼）在敏化熱處理或類似敏化溫度的焊接熱影響區(qū)局部區(qū)域，會(huì)由于晶界敏化，從而使材料晶間迅速腐蝕和開裂。

裂紋總是在晶間出現(xiàn)和發(fā)展并且只需要相對(duì)較低的拉應(yīng)力水平。??

1）奧氏體不銹鋼設(shè)備在運(yùn)行過程中由于硫化氫（H2S）的腐蝕在表面生成硫化鐵（FeS）。

2）停工、降溫并打開設(shè)備后大氣中的水分和氧與腐蝕產(chǎn)物接觸反應(yīng)生成連多硫酸，反應(yīng)式為：

中碳或高碳奧氏體不銹鋼如（304/304H和316/316H）的焊接熱影響區(qū)對(duì)SCC特別敏感。低碳含量（＜0.03%）在低于427℃ 情況下SCC的敏感性較低。含有穩(wěn)定化元素的奧氏體不銹鋼如321（含Ti）和347（含Nb）經(jīng)穩(wěn)定化熱處理后對(duì)PTA的SCC敏感性較低。

根據(jù)NACE RP 01-70“煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的預(yù)防”標(biāo)準(zhǔn)中推薦的減少或消除PTA的方法，為了預(yù)防連多硫酸應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，應(yīng)在停工之后立即用堿性水或純堿溶液對(duì)設(shè)備進(jìn)行沖洗，并在停工期間用干燥的氮?dú)獯祾咴O(shè)備以防止空氣進(jìn)入。

對(duì)應(yīng)力腐蝕環(huán)境中使用的化工設(shè)備設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)的幾項(xiàng)要求

1、NaOH 溶液

不進(jìn)行焊后或冷成型后消除應(yīng)力熱處理的碳鋼和低合金鋼在NaOH溶液中的使用溫度上限

2?化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕傾向的預(yù)測(cè)與檢驗(yàn)

1）介質(zhì)、環(huán)境情況——特性、溫度、濃度、

2）材料情況——選材是否合理

3）熱處理情況——是否進(jìn)行、方法、范圍

4）歷次檢驗(yàn)情況——客觀事實(shí)

3??化工設(shè)備應(yīng)力腐蝕實(shí)例

1. 液氨對(duì)碳剛和低合金鋼的應(yīng)力腐蝕

美國(guó)：儲(chǔ)運(yùn)容器3年后，3%發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂

日本：1959~1972造的液氨球罐80%有應(yīng)力腐蝕裂紋

我國(guó)：70年代多次發(fā)生液氨儲(chǔ)罐應(yīng)力腐蝕開裂事故

　 ?液氨容器用鋼的強(qiáng)度越高，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的傾向就越大。綜合國(guó)內(nèi)外有關(guān)液氨貯罐的調(diào)查資料可以看出，屈服強(qiáng)度高于320MPa的鋼材焊制的液氨貯罐，幾乎全部都發(fā)現(xiàn)有應(yīng)力腐蝕裂紋；而屈服強(qiáng)度低于220MPa的低碳鋼貯罐，只有極少幾臺(tái)存在少量的應(yīng)力腐蝕裂紋。?

2. 硫化氫對(duì)鋼制化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕

　 ?對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕起促進(jìn)作用的因素較多，如鋼材的組成、強(qiáng)度、硬度、硫化氫濃度、溶液的pH值、工作溫度、殘余應(yīng)力等。一般說來，鋼中的S、Ni、H含量越多，鋼的強(qiáng)度、特別是它的硬度越高，就越容易受硫化氫的應(yīng)力腐蝕。工作介質(zhì)中硫化氫含量越高，溶液的pH值越小，就越容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋。溫度對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕的影響，以20℃左右最為敏感，升高或降低溫度對(duì)減弱硫化氫的應(yīng)力腐蝕都比較有利。在應(yīng)力因素方面，除薄膜應(yīng)力外，主要是焊接殘余應(yīng)力、強(qiáng)行裝配組焊引起的附加應(yīng)力等。

　 ?高濃度的硫化氫及水分與高強(qiáng)度鋼焊縫區(qū)的淬硬組織，以及高的局部應(yīng)力，構(gòu)成了易于發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境的特殊組合。

4?熱堿對(duì)鋼制化工設(shè)備的應(yīng)力腐蝕

　 ?化工設(shè)備的工作介質(zhì)中，如果含有一定濃度的氫氧化鈉溶液，在溫度較高的特定環(huán)境中，會(huì)引起碳鋼或合金鋼的應(yīng)力腐蝕，這種應(yīng)力腐蝕一般要同時(shí)具備三個(gè)條件，即高的溫度、高的堿濃度和拉伸應(yīng)力。關(guān)于堿液濃度，試驗(yàn)認(rèn)為，濃度為10%的氫氧化鈉溶液可以引起堿脆，而5%的濃度則不可能。引起堿液應(yīng)力腐蝕的拉伸應(yīng)力，可以是外應(yīng)力，也可以是內(nèi)應(yīng)力，或者是兩者的聯(lián)合作用。?

經(jīng)過分析，確認(rèn)高壓釜斷裂主要是由應(yīng)力腐蝕裂紋引起。雖然釜內(nèi)的氫氧化鈉溶液濃度僅為5%，但是在內(nèi)壁的突臺(tái)處完全可以造成氫氧化鈉的富集，即在此處有可能存在局部高濃度的堿液。而釜體在此處的橫截面突變，又產(chǎn)生較大的應(yīng)力集中，使筒體在較高的軸向拉伸應(yīng)力（因應(yīng)力集中引起）和較高濃度的高溫堿液（因富集引起）作用下產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。?

5?一氧化碳等引起的應(yīng)力腐蝕

　 ?近年來，國(guó)內(nèi)外都先后發(fā)生過盛裝一氧化碳、二氧化碳混合氣體的容器（氣瓶）的破裂爆炸事故，這也是由應(yīng)力腐蝕而產(chǎn)生的容器腐蝕破裂。?

　 ?在通常的情況下，一氧化碳可以被鐵吸附，在金屬表面形成一層保護(hù)膜。但是由于氣瓶反復(fù)多次的充氣，瓶壁上的交變應(yīng)力使這層保護(hù)膜遭到破壞，于是在保護(hù)膜被破壞的地方，因二氧化碳和水的作用，使鐵發(fā)生快速陽極溶解，并形成向縱深方向擴(kuò)展的裂紋。實(shí)驗(yàn)證明，在無水的一氧化碳?xì)怏w中，不存在鋼的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象。

5. ?氯離子引起的不銹鋼容器的應(yīng)力腐蝕

　 ?在實(shí)際產(chǎn)生過程中，這種應(yīng)力腐蝕往往是由于錯(cuò)誤操作而引起的。例如化纖織物染色時(shí)，用氯化鈉作為助劑加入高溫高壓染色機(jī)中導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕。有些設(shè)備并不是在正常操作條件下被腐蝕破壞，而是在停止運(yùn)行期間由于含有氯化物的溶液冷凝和濃縮而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。國(guó)外曾報(bào)道過不銹鋼設(shè)備在停車期間，由于殘留5%氯化物冷凝液，因而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，并造成設(shè)備泄漏的例子。也有些化工設(shè)備因?yàn)橛煤入x子較高的水作水壓試驗(yàn)，結(jié)果放水后殘留的液體被濃縮而產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

　 ?氯離子引起的奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕，其裂紋通常都是穿晶型的，并且多數(shù)是分枝狀裂紋。??

6. ?低合金高強(qiáng)鋼的應(yīng)力腐蝕

（1）天津石化公司石化二廠1000m3丙烯球罐的應(yīng)力腐蝕開裂

該球罐組裝后未進(jìn)行整體熱處理。其設(shè)計(jì)壓力2.16MPa、主體材質(zhì)為07MnCrMoVR、規(guī)φ12300×36mm。1996年1月投入使用，1998年5月該球罐因混裝H2S嚴(yán)重超標(biāo)的粗丙烯（H2S含量達(dá)上千ppm），在很短的時(shí)間內(nèi)上溫帶縱縫出現(xiàn)穿透性裂紋而泄漏，開罐檢查發(fā)現(xiàn)球罐內(nèi)壁有數(shù)百條典型的應(yīng)力腐蝕裂紋。

（2）寧夏化工廠甲醇水分離器的應(yīng)力腐蝕開裂

　 ?甲醇水分離器操作壓力為7.8MPa，操作溫度為50~

－40℃。介質(zhì)主要是H2、CO2、CO、CH3OH等。規(guī)格為φ1800×44×4300mm，材質(zhì)為07MnNiCrMoVDR。1996年初投用。