氫氟酸溶液中多孔硅的形成

引言

我們研究了四種硅在高頻水溶液中的陽極電流-電勢特性。根據(jù)不同電位陽極氧化的樣品的表面條件，電流-電位曲線上通常有三個區(qū)域：電流隨電位指數(shù)變化區(qū)域的多孔硅形成，恒流區(qū)域的硅的電泳拋光，以及兩者之間的過渡區(qū)域。圖中給出了所研究的硅樣品的多孔硅形成和電極拋光的陽極條件。多孔硅的形成被認(rèn)為是氧化硅與h20的形成與高頻直接溶解硅之間的競爭反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)硅完全覆蓋硅表面時，氧化膜通過溶解進(jìn)行拋光。

實(shí)驗(yàn)

表一顯示了本研究中使用的硅樣品。硅的背面涂有一層鋁，以提供低電阻的電接觸。除暴露表面外，硅樣品和用于電連接的銅條均用黑蠟密封。暴露的表面積為0.38cm2。

表一 硅樣品

該電化學(xué)電池由特四氟隆制成，體積為150cm3。反例是一個鉑網(wǎng)格。參比電極為飽和鈣質(zhì)電極(SCE)。使用Luggin毛細(xì)管，其尖端距離電極表面約3毫米。這些電極被垂直地固定在電池中。

將去離子水加入所需濃度的49wt%制備溶液。實(shí)驗(yàn)在室溫22℃下進(jìn)行，除n型樣品在黑暗中進(jìn)行測試外，任何實(shí)驗(yàn)均未使用篩選，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)環(huán)境照明對結(jié)果有一定的影響。在每次測試前，硅電極用甲醇脫脂，并在去離子水中洗滌。電極電位用電位調(diào)節(jié)器控制，并用X-T記錄儀繪制電流。

結(jié)果和討論

圖1顯示了在1%高頻溶液中p硅的電流與電位特性的典型圖。陽極電位低時，陽極電流隨電極電位呈指數(shù)增加。隨著電位的增加，電流呈現(xiàn)出一個峰值，然后保持在一個相對恒定的值。隨著潛力的進(jìn)一步增加，電流再次略有增加。

圖1 P+硅樣品在1%HF溶液中的電流-電位曲線

一系列的p樣品在不同的恒定電位下進(jìn)行10min的陽極二極化，并在極化期間和之后觀察到表面。在陽極極化后的i-V曲線中，主要有三個區(qū)域?qū)?yīng)于樣品表面的情況。多孔硅的形成發(fā)生在指數(shù)區(qū)域。在圖層厚度上的ds。在電位高于電流峰值對應(yīng)的電勢時，不能形成多孔硅。該區(qū)域發(fā)生電致拋光。在勢高于指數(shù)區(qū)域和低于電流峰值的勢時，也會形成多孔硅，但多孔硅層并沒有完全覆蓋樣品表面。隨著電位的增大，表面多孔硅層覆蓋范圍接近峰值而減小。

圖2顯示了在這個過渡區(qū)測試的p+樣品的表面形貌。該區(qū)域形成的孔徑直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于指數(shù)i-V區(qū)域形成的均勻多孔硅層，其中孔徑小于1000埃，只能通過透射電鏡觀察到。氣體演化發(fā)生在指數(shù)區(qū)域的極化過程中，隨電勢而減小，幾乎在峰值以上停止。這種氣體已經(jīng)被其他幾項(xiàng)研究證實(shí)為氫氣。

圖2? p+硅樣品在50mV下陽極氧化10min，1%HF溶液中的表面形貌：(a)有多孔硅層的區(qū)域，(b)無多孔硅層的區(qū)域

由于多孔硅是在i-V曲線測量過程中形成的，并且隨著測量的繼續(xù)，其厚度增加，因此每個電位的電極表面條件是不同的。在同一樣品上連續(xù)測量了多個i-V曲線，以確定多孔硅層及其厚度是否影響i-V特性。結(jié)果如圖3所示，除第一個i-V曲線外，連續(xù)曲線幾乎相同。圖4顯示了電位掃描率對1%高頻溶液中p+樣品的i-V曲線的影響。在從2mV/s到100mV/s的不同掃描速率范圍內(nèi)，i-V曲線是相似的。

圖3 在同一p+樣品上，在1%HF中，以2米/秒的電位掃描速率連續(xù) 作出i-V曲線

圖4 電位掃描率對1%高頻溶液中p+硅樣品i-V曲線的影響

硅電極在高頻溶液的陽極極化過程中，它要么被多孔硅層覆蓋，要么根據(jù)給定高頻濃度的電極電位進(jìn)行電化學(xué)拋光。多孔硅在指數(shù)i-V區(qū)域形成，而電動拋光發(fā)生在電位高于i-V曲線中電流的峰值值。根據(jù)本研究的結(jié)果，多孔硅停止形成和開始拋光的潛力取決于硅的類型。然而，多孔硅形成或拋光的臨界電流密度與硅的類型無關(guān)。結(jié)果表明，i-V曲線斜率為最大值的電流密度大約是多孔硅形成的上限。當(dāng)這些值和不同硅樣品的峰值電流值被繪制成濃度的函數(shù)時，得到了一個表示多孔硅形成、電致拋光和過渡區(qū)域的圖。

除了第一次掃描的開始外，多孔硅形成區(qū)域中給定電位下的電流密度并不依賴于電位掃描的數(shù)量。這說明反應(yīng)速率不依賴于多孔硅層的厚度；因此，多孔硅形成過程中反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量傳遞并不是多孔硅形成的限制過程。

該模型定性地解釋了高頻溶液中陽極極化過程中硅的行為。然而，它還沒有解釋在這個階段孔隙是如何啟動和傳播的。為了揭示孔隙的起始和傳播，除了每個反應(yīng)的動力學(xué)外，還必須考慮硅基底在陽極化過程中的作用。據(jù)報道，多孔硅結(jié)構(gòu)，即孔隙尺寸、孔隙密度和孔隙取向，在很大程度上取決于硅襯底。本研究中n型樣品與其他類型硅樣品的i-V特性存在顯著差異，說明硅襯底在陽極極化過程中起著重要作用。

總結(jié)

我們研究了不同高頻濃度下硅樣品的類型。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，i-V曲線上一般有三個區(qū)域：低電位的多孔硅形成、高電位的電泳拋光以及兩者之間的過渡區(qū)域。界面處的電化學(xué)反應(yīng)是多孔硅形成區(qū)域的限速步驟，而氧化硅的溶解是電致拋光區(qū)域的限速步驟。通過取均勻porous，。silicon薄膜停止形成的電流密度和拋光作為高頻濃度的函數(shù)，構(gòu)建了不同類型硅樣品的多孔硅形成和拋光圖。提出了一個描述不同區(qū)域發(fā)生情況的模型。在這個模型中，與h20的反應(yīng)會導(dǎo)致氧化硅的形成；另一種與高頻的反應(yīng)會導(dǎo)致硅的直接溶解。當(dāng)高頻直接溶解硅占主導(dǎo)地位時，就會形成多孔硅。電致拋光發(fā)生在表面完全被氧化硅覆蓋時。拋光速率由氧化物的溶解速率決定。

　　審核編輯：鄢孟繁