通過兩步濕法刻蝕法制備黑硅

本研究對(duì)黑硅的形成進(jìn)行了兩步短濕蝕刻處理,所建議的結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)步驟。第一步：濕酸性蝕刻凹坑狀形態(tài)，具有降低紋理化溫度的新解決方案；第二步：通過金屬輔助蝕刻(MAE)獲得的導(dǎo)線結(jié)構(gòu)。由于紋理制作過程中對(duì)表面發(fā)育的控制和表面缺陷的限制，因此選擇了該工藝的溫度。與在環(huán)境溫度下的蝕刻相比，這可以保持更好的少數(shù)載體壽命,在酸性紋理的頂部，形成的導(dǎo)線的優(yōu)化高度為350nm,所得的黑硅結(jié)構(gòu)在300-1100nm波長范圍內(nèi)的有效反射率為3.65%。本文旨在降低硅太陽能電池正面的反射率，從而導(dǎo)致光伏轉(zhuǎn)換過程中太陽輻射的增加。為此目的，在晶片的頂部產(chǎn)生表面紋理，從而通過多次反射（至少兩次）降低反射率。

在描述MAE過程的模型中，氧化劑最好在金屬催化劑表面還原，孔(h+)從金屬催化劑注入Si，電子(e?)從Si轉(zhuǎn)移到金屬催化劑。金屬催化劑下的硅具有最大的孔穴濃度，因此硅的氧化和溶解優(yōu)先發(fā)生在金屬催化劑下,納米線可以在拋光的硅片上形成。一般來說，其中的關(guān)鍵因素是結(jié)構(gòu)的高度和粗糙度，它們影響有效載流子壽命，從而影響太陽能電池的效率。

討論了在表面拋光或酸性或堿性溶液中紋理的硅片上，黑硅結(jié)構(gòu)的形成問題，這項(xiàng)工作的新穎之處在于將在低溫下獲得的酸性結(jié)構(gòu)結(jié)合起來，在保持良好的載流子壽命的同時(shí)提供了良好的光學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中使用的硅晶片“作為切割”，p型，0.5-3Wcm多晶晶片“瑞士晶片BG”，方形25cm2,200μm厚，樣品的初始制備包括丙醇和丙酮的表面機(jī)械洗滌，然后，晶片首先在丙酮中清洗，然后在高溫下的丙醇浴中清洗。從酸性紋理化開始，以導(dǎo)線形成結(jié)束，分兩步制備了黑硅。一般來說，這兩種工藝都是在化學(xué)浴中進(jìn)行的，生產(chǎn)成本低，交貨時(shí)間快，在生產(chǎn)線上存在實(shí)施的可能性。特別注意通過用去離子(DI)水沖洗和徹底干燥來適當(dāng)清洗樣品。

形狀和溫和的斜坡。在大多數(shù)情況下，礦坑的橫截面可以被描述為一個(gè)圓的切割。除濃度外，還有兩個(gè)因素影響表面形貌：工藝時(shí)間和蝕刻劑的溫度。此外，對(duì)它們進(jìn)行了相似的表面形貌修飾，但表面結(jié)構(gòu)的機(jī)理不同。時(shí)間的減少可能是凹坑發(fā)育的一個(gè)限制因素，而溫度的降低降低了化學(xué)蝕刻的反應(yīng)性。最后，使用上述組合物，在10-12°C的溫度下，持續(xù)60秒，獲得具有良好光電性能的適當(dāng)紋理。低溫下酸性硅晶片（平面圖和截面）的表面形貌如圖所示2和圖3。

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采用原子力顯微鏡測定了粗糙度,對(duì)樣品進(jìn)行了5cm×5cm的檢查，但所示面積要小得多：25μm×25μm。圖4顯示了所選的AFM圖像，但是，粗糙度值是至少10張圖像的平均值,通過AFM技術(shù)，可以確定物體的輪廓，因此，對(duì)凹坑的大小、形狀和斜率進(jìn)行了分析,蝕刻工藝條件對(duì)凹坑的形態(tài)有很大的影響,然而，礦坑的橫截面總是圓形的，并有典型的平緩坡度,在剖面中可見的任何偏差都可能與AFM測量方法有關(guān),粗糙度和相關(guān)參數(shù)因刻蝕工藝溫度而不同。

從掃描電鏡和AFM圖像來看，很明顯，蝕刻的凹坑結(jié)構(gòu)類似于晶片上的孔,否則降低蝕刻劑溫度會(huì)增加偏度值，并使其在10°C以下的溫度下變?yōu)檎?，代表山狀結(jié)構(gòu)。因此，鎂硅晶片表面仍有蝕刻的凹坑，但其形狀深而窄,對(duì)于原子力顯微鏡尖端，這種形貌代表了鋸片切割后的硅片晶貌。此外，值得注意的是，對(duì)于如此狹窄而深的結(jié)構(gòu)，AFM尖端不能完全復(fù)制形狀，因?yàn)樗鼪]有到達(dá)坑的底部,因此，這樣的結(jié)構(gòu)將不會(huì)被提出。

為了進(jìn)一步研究，我們選擇了10°C制備酸性紋理的晶片。對(duì)于這些樣品，少數(shù)載體壽命（熱鈍化后）高于室溫下紋理的晶片，分別為15.3μs和10.8μs。因此，可以在保持良好的光學(xué)性能的同時(shí)提供更好的電學(xué)性能。此時(shí)，完成了黑硅形成的第一步,采用掃描電鏡技術(shù)分析了高度、平面視野的形貌和橫截面。可以看出，鋼絲的高度與蝕刻時(shí)間大致呈線性關(guān)系。當(dāng)需要導(dǎo)線的特定長度時(shí)，這一點(diǎn)很重要。

在圖中7顯示了不同蝕刻時(shí)間的導(dǎo)線結(jié)構(gòu)在300~1100nm波長范圍內(nèi)的反射光譜，反射率降低最高的是晶片與線蝕刻在5分鐘內(nèi)，這個(gè)樣品表現(xiàn)得像一個(gè)光陷阱，光線在電線之間反射無限次。對(duì)于電線較長的樣品，反射率更高，可能電線之間的空間足夠?qū)挘阋允碜詷悠返奶栞椛?，而有效介質(zhì)并沒有阻止來自前界面的光反射。

為了在太陽能電池中實(shí)施，電線結(jié)構(gòu)應(yīng)均勻、致密，不反映太陽輻射，由于蝕刻的結(jié)構(gòu)顯示了均勻和緊湊的形態(tài)，因此制備了一系列樣品，并對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行了研究。對(duì)于蝕刻了5、10、15和20秒的樣品，觀察到反射率下降，但在紋理方面仍然太高，此外，發(fā)生的干擾導(dǎo)致這些結(jié)構(gòu)表現(xiàn)得像一個(gè)多孔層，而不像一個(gè)紋理，這是不需要的，隨著蝕刻時(shí)間的增加，干擾消失，反射率顯著降低到適當(dāng)?shù)募y理水平。

上述考慮因素涉及到蝕刻在拋光硅上的電線。傳統(tǒng)的酸性結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是反射率降低，然而，從黑硅的水平來看，這種還原的水平還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。嘗試將改良的酸性紋理和蝕刻的電線結(jié)構(gòu)結(jié)合起來。該假設(shè)形成一個(gè)酸性形態(tài)的表面結(jié)構(gòu)，由蝕刻在坑結(jié)構(gòu)頂部的超短導(dǎo)線支撐。

結(jié)果表明，隨著導(dǎo)線蝕刻時(shí)間的增加，反射率的增加，反射率降低，然而，同一導(dǎo)線蝕刻時(shí)間等于20秒，導(dǎo)致Reff值（4.00%）高于酸性紋理后凹坑上的導(dǎo)線值（3.65%），當(dāng)然差別并不大，但事實(shí)是，如果電線結(jié)構(gòu)存在于暴露在與隱藏坑內(nèi)部位置相反的金字塔上，電線結(jié)構(gòu)更容易被損壞。

結(jié)果表明，所提出的兩步短濕蝕刻法適用于鎂硅晶片，并允許形成黑硅，此外，第一步在10-12°C低溫下進(jìn)行酸性紋理。通過這種治療 改變了反應(yīng)過程的反應(yīng)性，從而獲得了更好的光學(xué)和電子性能；第二步是以Ag為催化劑的MAE技術(shù)進(jìn)行成絲處理，檢測了導(dǎo)線的高度（采用化學(xué)拋光的Cz-Si），并表示了高度與蝕刻時(shí)間的線性關(guān)系。將最佳導(dǎo)線高度設(shè)置在350nm（蝕刻20秒），在300-1100nm的波長范圍內(nèi)，Reff值分別為3.65%（與酸性凹坑紋理結(jié)合）、4.0%（與堿性錐體紋理結(jié)合）和5.89%（在化學(xué)拋光表面），與典型的一步濕結(jié)構(gòu)或在非紋理表面形成的導(dǎo)線相比，所獲得的黑硅結(jié)構(gòu)具有最佳的光學(xué)性能。

　　審核編輯：湯梓紅