氧化鋯氧量分析儀的介紹及其工作原理的描述

　　自然界的氧化鋯（ZrO2）礦物原料，主要有斜鋯石和鋯英石。鋯英石系火成巖深層礦物，顏色有淡黃、棕黃、黃綠等，比重4.6-4.7，硬度7.5，具有強烈的金屬光澤。純的氧化鋯是一種高級耐火原料，其熔融溫度約為2900℃。

　　純凈的氧化鋯是白色固體，含有雜質時會顯現(xiàn)灰色或淡黃色，添加顯色劑還可顯示各種其它顏色。純氧化鋯的分子量為123.22，理論密度是5.89g/cm3，熔點為2715℃。氧化鋯有三種晶體形態(tài)：單斜、四方、立方晶相。常溫下氧化鋯只以單斜相出現(xiàn)，加熱到1100℃左右轉變?yōu)樗姆较?，加熱到更高溫度會轉化為立方相。由于在單斜相向四方相轉變的時候會產生較大的體積變化，冷卻的時候又會向相反的方向發(fā)生較大的體積變化，容易造成產品的開裂，限制了純氧化鋯在高溫領域的應用。但是添加穩(wěn)定劑以后，四方相可以在常溫下穩(wěn)定，因此在加熱以后不會發(fā)生體積的突變，大大拓展了氧化鋯的應用范圍。

　　由于氧化鋯材料具有高硬度，高強度，高韌性，極高的耐磨性及耐化學腐蝕性等等優(yōu)良的物化性能，氧化鋯已經在陶瓷、耐火材料、機械、電子、光學、航空航天、生物、化學等等各種領域獲得廣泛的應用。

　　1989年能斯特（Nernst）發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定氧化鋯在高溫下呈現(xiàn)的離子導電現(xiàn)象。從此氧化鋯成為研究和開發(fā)應用最普遍的一種固體電解質，它已在高溫技術，特別是高溫測試技術上得到廣泛應用。由于氧探頭與現(xiàn)有測氧儀表（如磁氧分析器、電化學式氧量計、氣象色譜儀等）相比，具有結構簡單，響應時間短（0.1s～0.2s），測量范圍寬（從ppm到百分含量），使用溫度高（600℃～1200℃），運行可靠，安裝方便，維護量小等優(yōu)點，因此在冶金、化工、電力、陶瓷、汽車、環(huán)保等工業(yè)部門得到廣泛的應用。

　　氧化鋯氧探頭的測氧原理

　　氧化鋯的導電機理：電解質溶液靠離子導電，具有離子導電性質的固體物質稱為固體電解質。固體電解質是離子晶體結構，靠空穴使離子運動導電，與P型半導體空穴導電的機理相似。

　　純氧化鋯（ZrO2）不導電，摻雜一定比例的低價金屬物作為穩(wěn)定劑，如氧化鈣（CaO2）、氧化鎂（MgO）、氧化釔（Y2O3），就具有高溫導電性，成為氧化鋯固體電解質。

　　為什么加入穩(wěn)定劑后，氧化鋯就會具有很高的離子導電性呢？

　　這是因為，摻有少量CaO2 的ZrO2混合物，在結晶過程中，鈣離子進入立方晶體中，置換了鋯離子。由于鋯離子是+4價，而鈣離子是+2價，一個鈣離子進入晶體，只帶入了一個氧離子，而被置換出來的鋯離子帶出了兩個氧離子，結果，在晶體中便留下了一個氧離子空穴。例如：（ZrO2）0.85 （CaO2）0.15這樣的氧化鋯（氧化鋯的摩爾分數為85%、氧化鈣的摩爾分數是15%），則具有7。5%的摩爾分數的氧離子空穴，是成了一種良好的氧離子固體電解質。

　　氧化鋯的導電機理

　　在一個高致密的氧化鋯固體電解質的兩側，用燒結的方法制成幾微米到幾十微米厚的多孔鉑層作為電極，再在電極上焊上鉑絲作為引線，就構成了氧濃差電池，如果電池左側通入參比氣體（空氣），其氧分壓為p0；電池右側通入被測氣體，其氧分壓為p1（未知）。

　　設p0 》 p1，在高溫下（650…850℃），氧就會從分壓大的p0一側向分壓小的p1側擴散，這種擴散，不是氧分子透過氧化鋯從P0側到P1側，而是氧分子離解成氧離子后，通過氧化鋯的過程。

　　在750℃左右的高溫中，在鉑電極的催化作用下，在電池的P0側發(fā)生還原反應，一個氧分子從鉑電極取得4個電子，變成兩個氧離子（O2-）進入電解質，即：O2（P0）+ 4e →2O2-

　　P0側鉑電極由于大量給出電子而帶正電，成為氧濃差電池的正極或陽極。

　　這些氧離子進入電解質后，通過晶體中的空穴向前運動到達右側的鉑電極，在電池的P1側發(fā)生氧化反應，氧離子在鉑電極上釋放電子并結合成氧分子析出，即：2O2- - 4e →O2（P1）

　　P1側鉑電極由于大量得到電子而帶負電，成為氧濃差電池的負極或陰極。

　　這樣在兩個電極上，由于正負電荷的堆積而形成一個電勢，稱之為氧濃差電動勢。當用導線將兩個電極連成電路時，負極上的電子就會通過外電路流到正極，再供給氧分子形成離子，電路中就有電流通過。氧濃差電動勢的大小，與氧化鋯固體電解質兩側氣體中的氧濃度有關。

　　氧化鋯氧傳感器工作原理

　　在氧化鋯電解質（ZrO2管）的兩側面分別燒結上多孔鉑（Pt）電極，測量電池本體分為3層：鉑（電極）─氧化鋯（電解質）─鉑（電極）。鉑電極是多孔性的。煙道氣體通過過濾器或校驗氣體通過傳導管進入測量電池被測氣體一側，而另一側為參比空氣（含氧20.60％）。

　　兩種含氧濃度不同的氣體作用在測量電池，便產生一個以對數為規(guī)律的電勢（兩側的氧濃度差愈大， 電勢信號愈大）。毫伏信號經氧分析儀轉換成0—10mA或4－20mA標準電流。此電流由氧分析儀接線端子輸出。

　　測量電池的工作溫度設置為高于650℃的恒定溫度， 為了保持工作溫度恒定，用一支Ｋ型熱電偶測量電池的工作溫度，經氧分析儀內的溫度控制器調節(jié)加熱器的加熱電壓。

　　氧化鋯氧傳感器示意圖

　　當測量煙氣溫度高于700℃時，傳感器組成中省去加熱器和測溫熱電偶。

　　在理想狀態(tài)下，當被測煙氣與參比氣濃度一樣時， 其輸出電勢E值為 0 mV， 但在實際應用中，鋯管實際條件和現(xiàn)場情況均不是理想狀態(tài)。 故事實上的鋯管是偏離此值的。實際上，一定氧含量鋯管輸出的電勢為理論值和本底電勢的和，我們稱為無濃差條件下鋯管輸出的電勢值為本底電勢或稱為零位電勢，此值的大小又在不同溫度下呈不同的值， 并且隨鋯管使用期延長而變化。 因此， 如不對此情況處理，會嚴重影響整套測氧儀的準確和探頭壽命。