電池老化對鋰離子電池內(nèi)部Li的分布影響

　　鋰離子電池經(jīng)過幾十年的發(fā)展，技術(shù)已經(jīng)相對成熟，目前已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在電子設(shè)備，以及電動汽車等領(lǐng)域上。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等結(jié)構(gòu)組成，其中正極和負(fù)極都能夠在其晶格中儲存Li+，在充電的過程中Li+從正極脫出，經(jīng)過電解液嵌入到負(fù)極晶格中，放電的過程剛好相反，Li+從負(fù)極脫出，嵌入到正極的晶格結(jié)構(gòu)中。從本質(zhì)上來講鋰離子電池是一種濃差電池，利用Li+正負(fù)極之間不同的濃度來儲存能量，鋰離子電池的老化也可以認(rèn)為是電池內(nèi)部的Li資源的損失。

　　鋰離子電池在循環(huán)過程中，由于負(fù)極界面膜（SEI膜）再生長，以及一些副反應(yīng)的發(fā)生，會不斷的消耗鋰離子電池內(nèi)部有限的Li資源，造成電池容量的衰降，也會使得Li元素在電池內(nèi)部的分布產(chǎn)生改變。來自德國Helmholtz化學(xué)儲能研究所（HIU）和卡爾斯魯厄理工學(xué)院的M.J.Muhlbauer等人利用中子衍射技術(shù)對電池衰降對電池中Li資源分布的影響進(jìn)行了研究。研究顯示，隨著電池老化，不僅僅電池內(nèi)可利用的Li資源的減少，負(fù)極嵌鋰的數(shù)量減少，電池在徑向方向還出現(xiàn)了Li分布不均的現(xiàn)象。

　　中子衍射技術(shù)是一種非常強(qiáng)有力的研究鋰離子電池的手段，中子衍射對于密度比較敏感，也具有很好的穿透性，因此能夠在不破壞電池的前提下，非常靈敏的探測Li在電池內(nèi)部的分布。鋰離子電池負(fù)極在嵌鋰的過程中會形成兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別是LiC6和LiC12，這兩種化合物在中子衍射圖上呈現(xiàn)出兩個不同的衍射峰。

　　實(shí)驗(yàn)中M.J.Muhlbauer采用了18650電池，正負(fù)極分別是LiCoO2和C，其中的一只電池在25℃下循環(huán)了1000次，用來研究電池老化過程對Li分布的影響。分析結(jié)果如下圖所示，其中b和c代表老化電池，e和f代表全新電池。從分析結(jié)果上來看，無論是老化電池還是全新的電池，在電芯中間（此處由于18650結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，電芯中間有一個孔，沒有電極）和極耳部位（此處是極耳部位，沒有活性物質(zhì)）Li的濃度都比較低。同時我們也注意到，老化電池的Li濃度明顯低于全新電池，在完全充電的狀態(tài)下，老化電池LixC6的X值約為0.61，而全新電池的X值則為0.85，這與電池的容量衰降程度是相一致的。