納米技術(shù)在鋰離子電池中的應用及幾種正極材料的介紹

　　離子電池作為高效儲能元件，已經(jīng)廣泛的應用在消費電子領域，從手機到筆記本電腦都有鋰離子電池的身影，鋰離子電池取得如此輝煌的成績得益于其超高的儲能密度，以及良好的安全性能。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池的能量密度、功率密度也在不斷的提高，這其中納米技術(shù)做出了不可磨滅的貢獻。

　　說起納米技術(shù)在鋰離子電池中的應用，小編第一個想到的就是LiFePO4，LiFePO4由于導電性差，為了改善其導電性，人們將其制備成了納米顆粒，極大的改善了LiFePO4的電化學性能。此外硅負極也是納米技術(shù)的受益者，納米硅顆粒很好的抑制了Si在嵌鋰的過程中的體積膨脹，改善了Si材料的循環(huán)性能。

　　近日美國阿貢國家實驗室的Jun Lu在Nature nanotechnology雜志上發(fā)表文章，對納米技術(shù)在鋰離子電池上的應用進行了總結(jié)和回顧。

　　正極材料

　　1.LiFePO4材料

　　LiFePO4材料熱穩(wěn)定性好、成本低特性，吸引了人們的廣泛關(guān)注，但是由于LiFePO4材料內(nèi)部獨特的共價鍵結(jié)構(gòu)，使得LFP材料的電子電導率很低，因此限制了其高倍率充放電性能，為此人們將LFP材料制成納米顆粒，并采用導電材料（例如碳）、導電聚合物和金屬等材料進行包覆。此外人們還發(fā)現(xiàn)通過向納米LFP顆粒內(nèi)利用非化學計量比固溶體摻雜方法摻入高價金屬陽離子，可以將LFP納米顆粒的電子導電性提高108，從而使得LFP材料可以在3min之內(nèi)完成充放電，這一點對于電動汽車而言尤為重要。

　　下圖a為LFP晶體在（010）方向上的晶體機構(gòu)，晶體中「PO6」八面體通過共用O原子的方式連接在一起，這種連接方式也導致了材料的電子電導率低。此外另一個影響LFP材料性能的問題是Fe占位問題，在1D方向上，Li+有很高的擴散系數(shù)，但是部分Fe占據(jù)了Li的位置，從而影響了Li在（001）方向上的擴散速度，導致材料的極化大，倍率性能差。

　　2.抑制LiMn2O4材料分解

　　LMO材料具有三維Li+擴散通道，因此具有很高的離子擴散系數(shù)，但是在低SoC狀態(tài)下會形成Mn3+，由于Jonh-Teller效應的存在，導致LMO結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，部分Mn元素溶出到電解液中，并最終沉積到負極的表面，破壞SEI膜的結(jié)構(gòu)。目前，一種解決辦法是在LMO中添加一些低價主族金屬離子，例如Li等，取代部分Mn，從而提高在低SoC下Mn元素的價態(tài)，減少Mn3+。另外一種解決辦法是在LMO材料顆粒的表面包覆一層10-20nm厚度的氧化物、氟化物，例如ZrO2，TiO2和SiO2等。

　　3.抑制NMC化學活性

　　NMC材料，特別是高鎳NMC材料比容量可高達200mAh/g以上，并具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能。但是在充電的狀態(tài)下NMC材料極容易對電解液造成氧化，因此在實際生產(chǎn)中，我們不希望將NMC材料制成納米顆粒，但是我們可以通過納米包覆的手段來抑制NMC的化學活性。

　　為了抑制高鎳NMC材料與電解液的反應活性，人們嘗試利用納米顆粒對材料進行包覆處理，避免材料顆粒和電解液直接接觸，從而極大的提高了材料的循環(huán)壽命，如下圖a、b所示。原子層沉積也是保護NMC材料的重要方法，研究顯示3到5次原子層沉積可以獲得性能最好的NMC材料。但是由于NMC材料表面缺少酸性官能團，因此很難有效的進行原子層沉積。此外核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒也是降低反應活性的有效方法，如圖3d，高Mn外殼具有很好的穩(wěn)定性，但是容量較低，高鎳核心容量很高，但是反應活性大，但是這一結(jié)構(gòu)還面臨一個問題就是由于晶格不匹配造成的內(nèi)部應力，影響材料的循環(huán)性能，解決這一問題可以通過梯度濃度材料來實現(xiàn)，如圖3e所示，Ni的濃度從核心到外殼逐漸降低，該材料能夠達到200mAh/g以上的高可逆容量，并具有長達1000次的循環(huán)壽命。