液態(tài)電解質(zhì)的介紹及超級電容器和鋰離子電池的比較

　　超級電容器的比能量比鋰離子電池低，在保持高比功率的同時，提高比能量是急需解決的問題。提高單體超級電容器的比能量，需要在提高工作電壓的同時，提高比電容。工作電壓與電解液的分解電壓有關。目前，超級電容器的電解液主要有水系和有機系兩種。水系電解液為硫酸溶液或氫氧化鉀溶液，腐蝕性較強，且制備的單體超級電容器的工作電壓低（只有約1V）。有機系電解液為四氟硼酸四乙基銨鹽等電解質(zhì)的有機溶液，制備的單體超級電容器的工作電壓在2.5V以上；但存在有機溶劑易揮發(fā)、電導率和工作電壓提高困難、有安全隱患及對環(huán)境有影響等問題。

　　離子液體可直接作為超級電容器的液態(tài)電解質(zhì)，也可溶于有機溶劑中作為電解質(zhì)鹽，還可引入固體聚合物電解質(zhì)，以改善相關性能。

　　1液態(tài)電解質(zhì)

　　離子液體的陰離子主要由二（三氟甲基磺酰）亞胺（TFSI-）、BF4-和PF6-等構(gòu)成。離子液體的陽離子主要由咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機大體積離子構(gòu)成。

　　1.1咪唑類離子液體

　　咪唑類離子液體的黏度低、電導率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4）后，咪唑類離子液體發(fā)展迅速。

　　1-丁基-3-甲基咪唑類（BMI+）離子液體由于黏度低、電導率相對較高，易合成，得到了廣泛的研究。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BMIPF6）和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸鹽（BMIBF4）作為活性炭（AC）/聚三甲基噻吩（pMeT）混合電容器的電解液。與有機電解液（PC-EtNBF4）電容器相比，離子液體電容器在60℃時的比能量、功率密度及電流效率較高。

　　高黏度是離子液體走向工業(yè)化應用的主要障礙之一。在低溫下具有相當高的電導率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化鹽（EMIF 2.3HF）用于超級電容器電解質(zhì)的研究較多。U.Makoto等用EMIF 2.3HF作為電解液，與1mol/LEt3MeNBF4/PC電解液進行對比實驗。在25℃下，前者的電導率可達100mS/cm，后者為13mS/cm。采用EMIF 2.3HF離子液體的超級電容器，內(nèi)阻相對較低（在水系和有機系電解液之間），電容即使在低溫時都高于常見的EMIBF4離子液體超級電容器。EMIF 2.3HF的分解電壓僅為2V左右，導致能量密度過低；在70℃以上時，循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能（約77℃開始失重）不理想，再加上HF的毒性，作為工業(yè)電解質(zhì)的應用受到限制。

　　為了進一步提高咪唑類離子液體電解質(zhì)的電導率，并降低黏度，同時保持較高的電化學窗口，咪唑類離子液體結(jié)合疏質(zhì)子有機溶劑PC和EC作為混合電解液得到了較多的研究。

　　A.B.McEwen等將2mol/L的EMIPF6溶解于AN中，作為超級電容器電解液，最高電導率可達60mS/cm。咪唑類離子液體除了對陰、陽離子的選擇外，陽離子的取代和陰離子的氟化也得到了一定的研究。從陽離子的取代來看，EMI+咪唑環(huán)上2號位上的H活性比較強，當H被穩(wěn)定性較強的烷基取代后，離子液體的穩(wěn)定性也得到了增強。

　　Z.Zhou等用全氟離子液體［EMI］RfBF3作為超級電容器的電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性和循環(huán)性能較差，尤其是循環(huán)性能損失較大（2d損失50%），限制了實際應用。

　　J.Barisci等采用離子液體電解質(zhì)，對碳納米管（CNT）電極進行了研究，發(fā)現(xiàn)CNT具有較好的活性和比電容。L.Kavan等以BMIBF4作為電解質(zhì)，對單壁CNT、雙壁CNT及富勒烯電極的電化學性能進行了研究，結(jié)果表明：這些電極材料具有明顯的超級電容器特征。

　　H.T.Liu等對以BMIPF6為電解液、中孔鎳基混合稀土氧化物為陽極材料、AC為負極材料的混合電容器進行研究，電容器呈現(xiàn)出較高的比功率（458W/kg）和比能量（50Wh/kg），500次循環(huán)后，電容沒有明顯的衰減。離子液體還被應用于合成超級電容器聚合物電極材料的研究中。

　　C.Arbizzani等用恒流極化法制備了P型摻雜聚合體pMeT，反應池中的溶液為EMITFSI，通過添加HTFSI而不消耗離子液體，其中的H+被還原為H2，在負極生成（MeT0.3+TFSI-0.3）n聚合體。以這種聚合體為電極材料、EMITFSI為電解質(zhì)的混合電容器，呈現(xiàn)出250F/g的高比電容。1.2吡咯烷類離子液體吡咯烷類離子液體屬于環(huán)狀季銨鹽，由于吡咯烷陽離子取代的不對稱性而具有較低的熔點，電導率較高。N-丁基-N-甲基吡咯二（三氟甲基磺酰）亞胺鹽（PYR14 TFSI）在高溫下的電化學和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，受到了廣泛的關注。

　　A.Balducci等用PYR14TFSI離子液體作為AC/pMeT混合超級電容器電解質(zhì)，電容器在60℃、10mA/cm2及1.5~3.6V的條件下充放電16000次后，綜合性能較好，尤其是高溫電容保持能力。離子液體的能量密度和功率密度較高，說明吡咯烷類離子液體可提高混合電容器在高溫（60℃）下的電壓窗口和循環(huán)壽命。A.Balducci等對使用離子液體PYR14TFSI的微孔活性炭對稱電容器電解液進行了研究，電容器的電阻在40000次循環(huán)后基本沒有變化（9Ωcm2），60℃時的電壓窗口為3.5V，電極材料的比電容為60F/g。這種超級電容器可以作為高溫電容器，在實際中使用。

　　M.Lazzari等研究了離子液體電解質(zhì)PYR14TFSI和EMITFSI與AC界面的作用，發(fā)現(xiàn)陰極充電時，碳電極的電容很大程度上決定于離子液體陽離子的極化性，即取決于影響雙電層的介電性和陽離子的種類；碳的多孔及界面的化學性質(zhì)，也是影響電導率和離子液體極化性的重要因素。

　　1.3短鏈脂肪季胺鹽類離子液體