ZnO壓敏電阻的漏電流

ZnO壓敏電阻的漏電流是壓敏電阻應(yīng)用中的重要參數(shù)，它決定著施加穩(wěn)態(tài)外電壓時(shí)的功率損耗，因而就決定了壓敏電阻的工作電壓。
文章綜述了ZnO壓敏電阻材料的顯微結(jié)構(gòu)，晶粒間富Bi相構(gòu)成了連續(xù)的富Bi相網(wǎng)絡(luò)，分析了Bi2O3相變效應(yīng)，漏電流通道和等值電路。
壓敏電阻材料燒結(jié)時(shí)間、冷卻速度對(duì)顯微結(jié)構(gòu)和漏電流的影響，富Bi相連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的作用詳細(xì)作了分析。
最后敘述了降低漏電流的措施。通過漏電流與加速壽命試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)壓敏電阻長期可靠運(yùn)行。
2? 顯微結(jié)構(gòu)
ZnO壓敏電阻材料的顯微結(jié)構(gòu)可概括為ZnO晶粒、Zn7Sb2O12尖晶石、富Bi2O3相、Bi偏析層、連續(xù)的富Bi2O3相網(wǎng)絡(luò)組成[1~3]。
2.1 ZnO晶粒
含有少量Co、Mn和Ni固溶體的ZnO晶粒，直徑10~20μm，是ZnO壓敏電阻材料的主要結(jié)構(gòu)成分。
2.2 Zn7Sb2O12尖晶石
以Zn7Sb2O12成分為基礎(chǔ)，含有較大量Cr、Mn、Co和Ni固溶體的尖晶石晶粒，直徑為2~4μm。尖晶石阻礙燒成時(shí)ZnO晶粒的生長。尖晶石位于ZnO晶粒間界或結(jié)點(diǎn)上，單獨(dú)或群集于富Bi相的四周，有時(shí)也存在于ZnO晶粒內(nèi)。
2.3 富Bi2O3相(富Bi2O3晶間相、富Bi粒間相)
富Bi相可以分為三個(gè)主要部分：
(1) 結(jié)晶態(tài)Bi2O3（富Bi結(jié)晶相）；
(2) 焦綠石（Zn2Bi3Sb3O14）；
(3) 無定形富Bi相。
這些相共同構(gòu)成整個(gè)ZnO壓敏電阻的三維網(wǎng)絡(luò)。
(1) 結(jié)晶態(tài)Bi2O3
結(jié)晶態(tài)Bi2O3主要存在于ZnO壓敏電阻材料的三個(gè)和多個(gè)ZnO晶粒的集結(jié)處，形成三維的網(wǎng)絡(luò)，是在燒成冷卻至室溫時(shí)由富Bi2O3的液相結(jié)晶而形成的。燒成后的結(jié)構(gòu)形態(tài)實(shí)際上決定于冷卻速度、燒成溫度、燒成氣氛和配方組成。
a. 熔融的結(jié)晶成為高溫穩(wěn)定的δ—Bi2O3，它具有高度的無序性；
b. 然后δ—Bi2O3可能轉(zhuǎn)變成低溫穩(wěn)定的多晶形α—Bi2O3或亞穩(wěn)定型的β—Bi2O3或γ—Bi2O3。
(2) Zn2Sb3Bi3O14焦綠石
Zn2Sb3Bi3O14焦綠石首先在加熱至燒結(jié)溫度時(shí)生成，冷卻時(shí)又形成。含有少量的Mn、Co和Ni，也主要位于三角結(jié)處。
(3) 無定形富Bi相（薄膜）
位于ZnO/ZnO晶粒邊界的無定形富Bi薄膜（~2mm厚），連續(xù)地分布于晶粒間長度超過幾微米。也位于其它結(jié)晶相邊界。
無定形富Bi相存在于ZnO/ZnO的界面，可用于解釋ZnO/ZnO結(jié)中的肖特基勢(shì)壘現(xiàn)象。
圖1表明三個(gè)晶粒結(jié)假設(shè)達(dá)到平衡結(jié)構(gòu)形態(tài)的圖解，示出Bi2O3結(jié)晶被無定形富Bi相包圍，也擴(kuò)展進(jìn)入ZnO/ZnO界面。這種薄膜對(duì)于ZnO壓敏電阻材料的電氣性能活化界面的成長作用是很重要的。
2.4 Bi偏析層
偏析于ZnO/ZnO邊界的Bi原子偏析（單層～0.5mm厚），與第二富Bi相[2.3(3)]無任何聯(lián)系。
2.5 連續(xù)的富Bi相網(wǎng)絡(luò)
圖2示出了經(jīng)NaOH輕微腐蝕拋光斷面SEM圖。圖2(A)和(B)中大多洼坑是由于研磨或拋光試樣時(shí)“拉傷”造成的。圖2(C)所示，富Bi相主要沿ZnO晶粒聚集晶粒結(jié)分布，可以認(rèn)為位于晶粒的邊緣，因而成為Bi2O3和焦綠石的“空間（Leave room）”。這些粒間富Bi相構(gòu)成了整個(gè)壓敏電阻材料的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。
3? Bi2O3相變效應(yīng)
Bi2O3是一種同質(zhì)異構(gòu)體，具有四種晶相，即α、β、γ 和δ相，它們的晶體結(jié)構(gòu)和電氣特性如表1所示[3]。
表 1? Bi2O3同質(zhì)異構(gòu)體的晶體結(jié)構(gòu)和電氣特性
晶相 晶體結(jié)構(gòu) 晶格常數(shù) 導(dǎo)電類型 導(dǎo)電載流子
(1)α相，低溫穩(wěn)定相 單斜晶系? 空穴電導(dǎo) 空穴
(2)β 相,亞穩(wěn)定相 四方晶系 a=1.093nm
c=0.563nm 離子電導(dǎo) 氧離子
(3)γ相,亞穩(wěn)定相 體心立方晶系 a=1.019nm 離子電導(dǎo) 氧離子
(4)δ相，高穩(wěn)定相 面心立方晶系 a=0.548nm 離子電導(dǎo) 氧離子

圖 3? 示出Bi2O3的多晶轉(zhuǎn)變。
Bi2O3的多晶相轉(zhuǎn)變：
(1) α相
a. 低溫下Bi2O3為 相，
b. 若從最終加熱溫度750℃開始冷卻，冷到710℃左右，δ相將直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣料啵?BR>c. 若加熱到最終溫度790℃，并以一般的冷卻速度1.25℃/min（75℃/h）進(jìn)行冷卻，發(fā)生δ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，再轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟南嘧冞^程。δ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟南嘧儨囟葹?40℃，β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟南嘧儨囟葹?00℃；
d. α—Bi2O3電導(dǎo)率為~1010（Ω·cm）-1。
(2) β—Bi2O3相
a. 于1000℃以上形成，隨燒結(jié)溫度升高和C相的減少而增加；
b. 在1200℃以上和添加物含量X低于或等于20%時(shí)，β—Bi2O3相與δ—Bi2O3相共存；
c. 若加熱到最終溫度790℃，并以一般的冷卻速度1.25℃/min（75℃/h）進(jìn)行冷卻，發(fā)生δ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?、再轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟南嘧冞^程。δ相轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟南嘧儨囟葹?40℃；β相轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟南嘧儨囟葹?00℃。
(3) γ —Bi2O3相
a. 于600～650℃時(shí)形成，并在較高溫度時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)锳相；
b. 若加熱最終溫度為790℃，以0.625℃/min（37.5℃/h）緩縵速度進(jìn)行冷卻，則在400～600℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較寬的放熱峰，發(fā)生δ相向γ相的轉(zhuǎn)變，冷卻至室溫后的相變產(chǎn)物為α相或γ相。
(4) δ—Bi2O3相
a. 于1200℃以上形成，并與β—Bi2O3相共存；
b. 加熱到730℃時(shí)，Bi2O3從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣南啵?BR>c. 加熱到824℃時(shí)，δ相開始熔化；
d. 如果將Bi2O3從高溫下冷卻下來，即發(fā)生δ相向其它相轉(zhuǎn)變，冷卻后的相變產(chǎn)物與加熱的最終溫度及冷卻速度有關(guān)；
e. δ—Bi2O3電導(dǎo)率為~10-4（Ω·cm）-1。
4? ZnO壓敏電阻漏電流
4.1 小電流區(qū)的交流和直流電壓一電流特性[1～6]
對(duì)同一ZnO壓敏電阻，其交流與直流電壓—電流特性有很大差別。小電流區(qū)的交流和直流電壓—電流特性如圖4所示，由圖看出，直流電壓—電流特性曲線1比交流電壓—電流特性曲線2平坦，即具有較高的電阻非線性。此外，這兩條曲線相交于一點(diǎn)，當(dāng)外施電壓低于該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓時(shí)，直流漏電流比交流漏電流??；而當(dāng)外施電壓高于該點(diǎn)電壓時(shí)，直流漏電流則比交流漏電流大。交、直流電壓—電流特性的不同，表明兩者的導(dǎo)電機(jī)理是有區(qū)別的。當(dāng)外施電壓低于壓敏電壓時(shí)，直流導(dǎo)電機(jī)理可以歸結(jié)為越過肖特基勢(shì)壘的熱電子發(fā)射，而交流導(dǎo)電機(jī)理要復(fù)雜些。
如圖5(a)所示，流過ZnO壓敏電阻的交流漏電流可以分解為容性電流和阻性電流兩個(gè)分量，容性電流為超前于外施加壓90°的正弦波電流，阻性電流為與外施電壓同相的尖頂波電流。用補(bǔ)償法將容性電流抵消，可測出阻性電流。圖5(b)所示，容性電流大致與外施電壓成正比，其值比阻性電流大。由于在ZnO壓敏電阻中，存在較大的介質(zhì)損耗，阻性電流明顯地大于直流漏電流。
4.2 漏電流特性的重要性
ZnO壓敏電阻預(yù)擊穿區(qū)的漏電流有以下兩方面的重要原因是[3-4]：
(1) 漏電流決定著壓敏電阻的功耗，可以預(yù)計(jì)在施加穩(wěn)態(tài)運(yùn)行電壓下所產(chǎn)生的功耗。
在圖6中是用電壓V1引起一個(gè)漏電流IL來說明的，并表現(xiàn)為IL2R熱。
(2) 漏電流決定著穩(wěn)態(tài)工作電壓V1的大小，此時(shí)壓敏電阻不產(chǎn)生過量的因IL流過引起的熱量，器件是可接受的。如果產(chǎn)生過量的熱，為減少IL值必須降低V1。平衡V1和IL值的需求起于一方面是①希望工作電壓盡可能的靠近非線性起始端即E0.5（達(dá)到最大保護(hù)程度），另一方面是②防止因過熱而造成的熱擊穿。
對(duì)于大多數(shù)的應(yīng)用，穩(wěn)態(tài)工作電壓選在E0.5的70~80%。E0.5是標(biāo)稱電壓定義，為在0.5A/mm2電流密度下測定的電場強(qiáng)度用E0.5表示。對(duì)于大多數(shù)壓敏電阻，E0.5值接近于非線性的超始點(diǎn)。
對(duì)于施加交流電壓而言，其總漏流IL是由阻性電流IR和容性電流Ic構(gòu)成的。它們分別與圖7中給出的晶粒邊界的電阻和電容相對(duì)應(yīng)。雖然這些電流在壓敏電阻之間是變化的，但大體上，總電流主要是由電容電流組成的，它的大小要比電阻電流大幾倍。在這一區(qū)域的作用是一個(gè)“有損”（不完全的）電容器。在非線性區(qū)，電流主要是電阻性的。在E0.5之前一些電壓下，電阻和電容分量是相等的。