正負(fù)極材料電解液對(duì)鋰電池的影響有哪些如何實(shí)現(xiàn)自放電率快速測(cè)量法

　　本文講述正極材料、負(fù)極材料、電解液和存儲(chǔ)環(huán)境等對(duì)鋰離子電池自放電率的影響。同時(shí)介紹了目前常用的傳統(tǒng)鋰電池自放電率的測(cè)量方法和新型自放電率快速測(cè)量方法。來(lái)自國(guó)軒高科工程師，歡迎大家交流分享！鋰離子電池自放電反應(yīng)不可避免，其存在不僅導(dǎo)致電池本身容量的減少，還嚴(yán)重影響電池的配組及循環(huán)壽命。鋰離子電池的自放電率一般為每月 2％～5％，可以完全滿足單體電池的使用要求。然而，單體鋰電池一旦組裝成模塊后，因各個(gè)單體鋰電池的特性不是完全一致，故每次充放電后，各單體鋰電池的端電壓不可能達(dá)到完全一致 ，從而會(huì)在鋰電池模塊中出現(xiàn)過(guò)充或者過(guò)放的單體電池，單體鋰電池性能就會(huì)產(chǎn)生惡化。隨著充放電的次數(shù)增加，其惡化程度會(huì)進(jìn)一步加劇，循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此 ，對(duì)鋰離子電池的自放電率進(jìn)行深入研究是電池生產(chǎn)的迫切需要。電池的自放電現(xiàn)象是指電池處于開(kāi)路擱置時(shí)，其容量自發(fā)損耗的現(xiàn)象，也稱為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種 ：可逆自放電和不可逆自放電。損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)臑榭赡孀苑烹?，其原理跟電池正常放電反?yīng)相似。損失容量無(wú)法得到補(bǔ)償?shù)?自放電為不可逆自放電，其主要原因是電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng) ，包括正極與電解液反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、電解液自帶雜質(zhì)引起的反應(yīng)，以及制成時(shí)所攜帶雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)等。自放電的影響因素如下文所述。

　　1 正極材料正極材料的影響主要是正極材料過(guò)渡金屬及雜質(zhì)在負(fù)極析出導(dǎo)致內(nèi)短路，從而增加鋰電池的自放電。Yah-Mei Teng 等人研究了兩種 LiFePO4 正極材料的物理及電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)原材料中以及充放電過(guò)程中產(chǎn)生鐵雜質(zhì)含量高的電池其自放電率高，穩(wěn)定性差，原因是鐵在負(fù)極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，從而造成較高的自放電。
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　　2 負(fù)極材料負(fù)極材料對(duì)自放電的影響主要是由于負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。早在 2003 年，Aurbach 等人就提出了電解液被還原而釋放出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過(guò)程中，鋰離子嵌人和脫出時(shí)，石墨層狀結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，從而導(dǎo)致較大自放電率。

　　3 電解液電解液的影響主要表現(xiàn)為 ：電解液或雜質(zhì)對(duì)負(fù)極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大量科研工作者致力于開(kāi)發(fā)新的添加劑來(lái)抑制電解液對(duì)自放電的影響。Jun Liu 等人 MCN111 電池電解液中添加 VEC 等添加劑，發(fā)現(xiàn)電池高溫循環(huán)性能提高，自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善 SEI 膜，從而保護(hù)電池負(fù)極。

　　4 存儲(chǔ)狀態(tài)存儲(chǔ)狀態(tài)一般的影響因素為存儲(chǔ)溫度和電池 SOC。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，SOC 越高，電池的自放電越大。Takashi 等在靜置條件下對(duì)磷酸鐵鋰電池進(jìn)行容量衰減實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明隨溫度的升高，容量保持率隨擱置時(shí)間逐漸降低，電池自放電率升高。劉云建等人采用商品化的錳酸鋰動(dòng)力電池，發(fā)現(xiàn)隨著電池荷電態(tài)的增加，正極的相對(duì)電位越來(lái)越高，其氧化性也越來(lái)越強(qiáng)；負(fù)極的相對(duì)電位越來(lái)越低，其還原性也越來(lái)越強(qiáng)，兩者均可加速 Mn 析出，導(dǎo)致自放電率增大。

　　5 其他因素影響電池自放電率的因素眾多，除以上介紹的幾種外，主要還存在以下方面：在生產(chǎn)過(guò)程中，分切極片時(shí)產(chǎn)生的毛刺，由于生產(chǎn)環(huán)境問(wèn)題而在電池中引入的雜質(zhì)，如粉塵，極片上的金屬粉末等，這些均可能會(huì)造成電池的內(nèi)部微短路；外界環(huán)境潮濕、外接線路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲(chǔ)時(shí)有外接電子回路，從而導(dǎo)致自放電；長(zhǎng)時(shí)間的存放過(guò)程中，電極材料的活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)失效，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落和剝離等導(dǎo)致容量降低，自放電增大。以上的每一個(gè)因素或者多個(gè)因素的組合均可造成鋰電池的 自放電行為 ，這對(duì)自放電原因查找及估測(cè)電池的存儲(chǔ)性能造成困難。
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