納米氧化鎳的制備及其電化學(xué)電容

通過金屬碳酸鹽、硝酸(氧化劑)和檸檬酸(燃料)的凝膠-燃燒方法合成了納米氧化鎳粉體。在檸檬酸與Ni2+的摩爾比為1.3∶1，熱處理溫度為400℃的條件下，以1 mol/L KOH水溶液為電解液對納米NiOx制備的電極進(jìn)行了循環(huán)伏安、充放電及電化學(xué)阻抗譜分析。分析結(jié)果表明納米NiOx電極在KOH水溶液電解液中具有良好的贗電容特性，其平均比容量最大為78.8 F/g，并具有良好的循環(huán)壽命。
關(guān) 鍵 詞 凝膠-燃燒合成; 納米晶; 氧化鎳; 超級電容器; 電容性

超級電容器是一種可提供超大功率并有超長壽命的新概念儲能器件[1]，它比傳統(tǒng)化學(xué)電源高出數(shù)十倍以上的功率密度(>1 w/g)，儲存電荷的能力比靜電電容器高許多，充放電效率高(>90%)，漏電流小，并具有充放電循環(huán)壽命高、充放電速度快、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。目前，對超級電容器的研究主要集中在電極材料方面。由于過渡金屬氧化物在超級電容器中表現(xiàn)出的贗電容特性成為研究的熱點(diǎn)，RuO2.xH2O具有高達(dá)768 Fg?1的比容量[2]，被認(rèn)為是最佳的電極材料，但是昂貴的價格限制了其廣泛的應(yīng)用。所以，研究與開發(fā)廉價且性能優(yōu)良的替代材料成為超級電容器應(yīng)用和發(fā)展的關(guān)鍵問題。人們已經(jīng)進(jìn)行過研究的材料有NiO[3]、Co3O4[4-5]、MnO2[6-7]、V2O5[8]等。其中，氧化鎳是近年來備受關(guān)注的一種超級電容器材料，文獻(xiàn)[9]采用水溶液化學(xué)沉淀法合成了氫氧化鎳凝膠，熱分解得到具有超電容特性的NiOx。另外，在研究氧化物材料的軟化學(xué)合成中，發(fā)展了一種能耗低、操作簡單、易于實現(xiàn)的凝膠-燃燒過程[10-11]。該工藝的特點(diǎn)是：由待制備氧化物的金屬硝酸鹽(作為燃燒過程的強(qiáng)氧化劑)作前驅(qū)體，與一種有機(jī)燃料(作為燃燒過程的還原劑)形成凝膠，并在較低溫度熱處理過程中，凝膠快速著火而迅速燃燒，從而獲得金屬氧化物陶瓷粉體。與傳統(tǒng)方法比較，此法制備的氧化物粉末細(xì)、比表面積高、電活性高。本文提出以檸檬酸作燃料的凝膠-燃燒法合成納米氧化鎳粉體并將其作為超級電容器電極材料的方法。

1.1 納米NiOx粉體的合成
采用凝膠-燃燒法合成納米氧化鎳粉體，合成中所用試劑均為分析純。先將一定量的金屬碳酸鹽堿式碳酸鎳溶于濃硝酸中，然后加入一定量的檸檬酸(碳酸鎳/檸檬酸按金屬離子摩爾比1:1.3配置)，在40℃下攪拌至均勻混合，得到一定濃度的含Ni2+溶液。在80℃下靜置形成溶膠。隨著溶膠粘度逐漸增大，顏色逐漸加深，最后形成綠色凝膠。將此凝膠置于馬弗爐中，當(dāng)溫度升高至約250℃時，凝膠突然膨脹，隨即著火而發(fā)生自蔓延燃燒。此過程在極短時間(不超過30 s)內(nèi)完成，這與檸檬酸鹽法[12]合成陶瓷粉體的過程相似。為使可能存在的碳?xì)埩粑锓纸?，將所得的原粉?00℃下熱處理1 h得到納米氧化鎳粉體。
1.2 電極的制備
將所制備的氧化鎳粉體與乙炔炭黑按質(zhì)量比70∶25混合，加入到盛有一定量含無水乙醇的去離子水的溶液中，置入超聲波發(fā)生器中超聲混合30 min，干燥備用。稱取一定量處理過的氧化鎳與炭黑混合物，加入去離子水將其浸濕，然后加入總質(zhì)量5%的聚四氟乙烯(PTFE)作為粘接劑，同時加入少量無水乙醇進(jìn)行分散，在65℃水浴中加熱破乳一定時間，于80℃烘干，并在10 MPa壓力下將其壓在處理過的泡沫鎳集流體上，制成直徑為12 mm的電極片，并在100℃下真空干燥12 h備用。
1.3 分析與表征
采用德國Netzsch STA 449C型同步熱分析儀測定凝膠的TG-DSC曲線；用日本理學(xué)D/max-Ⅲa型Ｘ射線衍射儀對所制粉體進(jìn)行物相分析(CuKα為輻射源)，根據(jù)Scherrer公式用半高寬化法計算平均晶粒尺寸；用CHI760B電化學(xué)儀，以1MOL/LKOH水溶液為電解液對電極片進(jìn)行電化學(xué)分析表征。
2 結(jié)果與討論
2.1 干凝膠前驅(qū)體的熱分析
為了對樣品的熱分解特性進(jìn)行研究，對合成的凝膠樣品進(jìn)行了熱重(TG)及差示掃描量熱(DSC)分析，得到了如圖1所示的曲線。圖中TG曲線分為兩個失重階梯：第一階段為30℃～150℃的過程，歸因于凝膠體系中吸附水與結(jié)晶水的失去，此區(qū)間內(nèi)的失重的量約為9%；第二個失重階段出現(xiàn)在150℃～450℃，該過程的重量損失約為67%，這一較高溫度區(qū)間的失重歸因于檸檬酸在硝酸鹽協(xié)同作用下的迅速燃燒。與此對應(yīng)，DSC曲線上呈現(xiàn)兩個放熱峰，第一個較弱的峰在182℃附近，該峰對應(yīng)的是體系失水；第二個強(qiáng)且尖銳的峰出現(xiàn)在263℃左右，該峰對應(yīng)于檸檬酸燃燒放熱。