石墨烯量化制備方法及石墨烯超級電容器技術(shù)進(jìn)展匯總

　　石墨烯是從石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。石墨烯不僅是世界上最強(qiáng)、最堅硬、最薄的物質(zhì)，石墨烯比鉆石還堅硬，強(qiáng)度是世界上最好鋼鐵的上百倍，同時由于它在已知的材料中電阻率最小、導(dǎo)熱系數(shù)最高，它電流密度是銅的 100 萬倍，導(dǎo)熱率是銅的 10倍，因此也是最理想的電極和半導(dǎo)體材料，被認(rèn)為可以引發(fā)現(xiàn)代電子科技和信息技術(shù)的革命。石墨烯被視為工業(yè)味精，也被譽(yù)為萬能材料。整體的石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈分為上游、中游、下游，上游主要是制備石墨烯的原料及設(shè)備，中游主要是各類石墨烯，下游就是石墨烯的應(yīng)用，包括復(fù)合材料、電子信息、儲能等多個領(lǐng)域。

　　目前中國正處于經(jīng)濟(jì)換擋期，各級政府也將石墨烯產(chǎn)業(yè)作為地方產(chǎn)業(yè)升級換代的突破口，紛紛成立石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)園區(qū)或企業(yè)聯(lián)盟。無錫、重慶、南京、青島、常州已建立起石墨烯產(chǎn)業(yè)示范基地，地方政府的相關(guān)財政資金也有望在未來幾年達(dá)到千億規(guī)模（合計）。隨著地方政府的積極介入，石墨烯產(chǎn)業(yè)已經(jīng)初步形成政府、科研機(jī)構(gòu)、研發(fā)和應(yīng)用企業(yè)協(xié)同創(chuàng)新的“官產(chǎn)學(xué)研“合作對接機(jī)制，良性發(fā)展態(tài)勢有助于石墨烯企業(yè)充分享受地方政策、稅收優(yōu)惠以及資金支持，未來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展有望加速。

　　目前我國石墨烯產(chǎn)業(yè)大部分是處于下游的生產(chǎn)企業(yè)，且還處于中試階段。能夠規(guī)模化量產(chǎn)的石墨烯公司只有少數(shù)幾家。作為新興產(chǎn)業(yè)，中國石墨烯下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展呈現(xiàn)出欣欣向榮、蓬勃發(fā)展的勢頭，與國際發(fā)達(dá)國家基本處于同步階段。目前國內(nèi)的石墨烯生產(chǎn)企業(yè)還沒有完全進(jìn)入盈利模式，主要原因是應(yīng)用市場不明。石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)促進(jìn)和推動著石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域的研究和發(fā)展。目前石墨烯產(chǎn)品研發(fā)的主要應(yīng)用領(lǐng)域集中在超級電容器、鋰離子電池、復(fù)合材料、透明導(dǎo)電電極、太陽能電池等方面。

　　石墨烯量化制備及高性能超級電容器研究取得進(jìn)展

　　日前，中國科學(xué)院電工研究所馬衍偉研究團(tuán)隊在石墨烯量化制備及高性能石墨烯基超級電容器方面取得進(jìn)展，提出以二氧化碳為原料，采用自蔓延高溫合成技術(shù)，成功實現(xiàn)了兼具高導(dǎo)電性和高比表面積石墨烯粉體的快速、綠色、低成本制備。相關(guān)研究結(jié)果已發(fā)表于國際期刊《先進(jìn)材料》（Advanced Materials， 2017， 1604690），并申請了國家發(fā)明專利和PCT專利。

　　石墨烯是近年來備受各國重視的新型材料，但是高品質(zhì)石墨烯的工業(yè)化大規(guī)模制備一直是世界性難題。目前，石墨烯粉體規(guī)模化制備的技術(shù)路線主要基于膨脹石墨剝離法和氧化石墨還原法，但是前者通常得到的是低比表面積的多層石墨片，而后者制備的石墨烯由于殘留的氧官能基團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致低導(dǎo)電性，嚴(yán)重制約了石墨烯的潛在應(yīng)用。

　　針對上述問題，該團(tuán)隊采用二氧化碳為原料，金屬鎂粉為還原劑，納米氧化鎂為模板劑，通過鎂粉在二氧化碳?xì)夥罩凶月尤紵绞?，成功制備出富含介孔結(jié)構(gòu)的石墨烯，如圖1所示。

　　目前所制的石墨烯電導(dǎo)率高達(dá)13000 S/m，比表面積為709 m2/g，綜合性能優(yōu)異，并在離子液體電解液中表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能?；陔姌O材料的比電容高達(dá)244 F/g，能量密度高達(dá)136 Wh/kg，功率密度高達(dá)1000 kW/kg，循環(huán)100萬周后，容量保持率仍大于90%，如圖2所示。該石墨烯制備方法反應(yīng)過程耗時短、環(huán)境友好、成本低、易于工業(yè)化推廣，將有力促進(jìn)石墨烯在超級電容器等儲能領(lǐng)域中的實際應(yīng)用。該研究與中科院理化技術(shù)研究所李江濤研究團(tuán)隊、中科院物理研究所李建奇研究團(tuán)隊合作完成，并獲得了國家自然科學(xué)基金委項目的資助。

　　我國科學(xué)家把石墨烯單晶的生長速度提高了150倍

　　在國家自然科學(xué)基金項目（項目編號：51522201，11327902）資助下，由俞大鵬院士領(lǐng)導(dǎo)的“納米結(jié)構(gòu)與低維物理”研究團(tuán)隊的劉開輝課題組在大單晶石墨烯的生長方面取得新的重要進(jìn)展。研究成果于2016年11月7日以“Ultrafast growth of single-crystal graphene assisted by a continous oxygen supply（氧化物襯底輔助石墨烯單晶超快生長）”為題在Nature Nanotechnology發(fā)表。

　　石墨烯作為一種典型的量子材料，不僅成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的一個非常重要的研究方向，也同樣引起國內(nèi)外工業(yè)領(lǐng)域的高度重視。歐盟啟動了石墨烯旗艦研究計劃，美國、日本、韓國也都先后加大了石墨烯應(yīng)用基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的投入力度。中國在各地石墨烯研究協(xié)會的基礎(chǔ)上成立了石墨烯研究聯(lián)盟。目前，全球與石墨烯材料和應(yīng)用相關(guān)的各類公司有上萬家。盡管石墨烯作為添加物在新能源、新材料等方面得以應(yīng)用，但是在高端光電器件應(yīng)用等方面依然進(jìn)展不大，其核心瓶頸是難以獲得大尺寸的石墨烯單晶?，F(xiàn)有的大單晶石墨烯生長的方法生長速率普遍低于0.4 μm/s（微米/秒），需要花費(fèi)幾天的時間來生長出一片晶元級的樣品。

　　劉開輝課題組利用CVD（氣相沉積法）在1000攝氏度左右熱解甲烷氣體，把多晶銅襯底上石墨烯單晶的生長速度提高了150倍，達(dá)到60μm/s。這項重要突破的核心是把多晶銅片放置于氧化物襯底上（兩者之間的間隙約為15μm）。理論模擬計算證明，氧化物襯底能夠為銅片表面提供連續(xù)的活性氧，顯著地使甲烷分解勢壘從1.57eV（電子伏特）降低到0.62eV，從而能夠高效催化銅表面上的反應(yīng)，提高石墨烯的生長速度。利用這種技術(shù)，他們能夠在5秒鐘內(nèi)生長出300μm的石墨烯大單晶。該研究結(jié)果對于可控、高速生長出大單晶石墨烯提供了必要的科學(xué)依據(jù)，具有非常重要的科學(xué)意義和技術(shù)價值。

　　左圖：氧化物襯底輔助石墨烯單晶超快生長的設(shè)計及實驗結(jié)果（石墨烯單晶的生長速度為60 μm/s）；右圖：與已有的石墨烯生長速度相比，該研究工作把石墨烯單晶的生長速度提高了150倍。

　　2016年度石墨烯行業(yè)10大重磅新聞

　　01

　　石墨烯凝膠3D打印出超級電容

　　美國國家實驗室LLNL和加州大學(xué)分校科學(xué)家們宣布，首次使用超輕的石墨烯凝膠3D打印出可以保留能量的超級電容，比當(dāng)前使用電極制造的同類電容薄10至100倍。為產(chǎn)品設(shè)計師更加自由、不受設(shè)計限制地將高效能源存儲系統(tǒng)用于智能手機(jī)、可穿戴設(shè)備、可植入設(shè)備、電動汽車和無線傳感器打開了大門。

　　02

　　石墨烯成功用于鉛酸蓄電池

　　國內(nèi)兩家電池企業(yè)先后宣布成功將石墨烯應(yīng)用于鉛酸蓄電池。上海海寶特種電源有限公司宣布研發(fā)出中國首輛電動車和首塊電動車電池的海寶電池發(fā)布石墨烯“黑金王”電池。該公司所生產(chǎn)的海寶黑金王鉛酸蓄電池與其他同類產(chǎn)品相比，不僅延長了使用壽命，同時容量提升了10%。國內(nèi)鉛酸電池龍頭超威集團(tuán)與愛瑪宣布將業(yè)內(nèi)首創(chuàng)擁有石墨烯技術(shù)的黑金電池用于電動車。

　　03

　　西北大學(xué)完成石墨烯改性石墨鋰電負(fù)極材料工業(yè)化放大試驗

　　西北大學(xué)在石墨烯電池研究與產(chǎn)業(yè)化方面獲得突破，使電池體積縮小、容量增加成為可能。目前該課題組完成了批產(chǎn)量500公斤的石墨烯改性石墨鋰電負(fù)極材料工業(yè)化放大試驗，產(chǎn)品性能達(dá)到了國標(biāo)高性能石墨負(fù)極材料指標(biāo)。同時，該實驗室制備出多種超過1000mAh/g石墨烯鋰電池負(fù)極材料，與國際研究水平同步。

　　04

　　科學(xué)家開發(fā)出新方法制得石墨烯 性能更穩(wěn)定

　　據(jù)外媒報道，俄羅斯、法國、瑞典和希臘科學(xué)家合作開發(fā)出一種工業(yè)技術(shù)來提純石墨烯?？茖W(xué)家使用高溫碳化硅的升華物，成功得到了擁有高度穩(wěn)定性的石墨烯。這種石墨烯與臭氧接觸超過10分鐘性能不變；而普通石墨烯在同樣的環(huán)境下三到四分鐘就會性能受損。

　　05

　　石墨烯智能服裝：不止不貴，還可機(jī)洗

　　據(jù)外媒報道，劍橋石墨中心（CGC）和江南大學(xué)聯(lián)合開發(fā)出含有石墨烯的導(dǎo)電織物，能夠解決智能服裝不夠柔軟的問題，價格也不昂貴?？茖W(xué)家們通過化學(xué)方式改變石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)，開發(fā)出了和棉織物基本沒區(qū)別的石墨烯絮片，這種可穿戴智能織物能夠在洗衣機(jī)里轉(zhuǎn) 500 圈不受損。

　　06

　　寧波墨西科技年產(chǎn)500噸石墨烯生產(chǎn)線正式建成

　　寧波墨西科技有限公司“年產(chǎn)500噸石墨烯生產(chǎn)線技術(shù)改造及擴(kuò)建工程項目”通過專家組驗收，這標(biāo)志著寧波墨西科技年產(chǎn)500噸石墨烯生產(chǎn)線正式建成投產(chǎn)。隨著這條生產(chǎn)線的啟動，石墨烯的價格大幅度下降。在生產(chǎn)線啟動當(dāng)天，上海隆振建筑工程股份有限公司與寧波墨西科技簽訂了3960萬元的訂單。

　　07

　　四川石墨烯材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成立

　　由四川聚能仁和新材料有限公司牽頭，中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心等17家產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合組建的國家石墨烯材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟在成都天府新區(qū)成立，這也是國內(nèi)首個“國字頭”石墨烯材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟。

　　石墨烯相關(guān)政策

　　08

　　《國家創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展戰(zhàn)略綱要》

　　中共中央、國務(wù)院印發(fā)了《國家創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展戰(zhàn)略綱要》，石墨烯再被點名，綱要提出：發(fā)展引領(lǐng)產(chǎn)業(yè)變革的顛覆性技術(shù)，不斷催生新產(chǎn)業(yè)、創(chuàng)造新就業(yè)。發(fā)揮納米、石墨烯等技術(shù)對新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的引領(lǐng)作用。

　　09

　　《中華人民共和國國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃綱要》

　　全國人民代表大會和中國人民政治協(xié)商會議中發(fā)表《中華人民共和國國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展第十三個五年規(guī)劃綱要》，提出大力發(fā)展石墨烯、超材料等納米功能材料。

　　10

　　《建材工業(yè)鼓勵推廣應(yīng)用的技術(shù)和產(chǎn)品目錄（2016－2017年本）》

　　工信部網(wǎng)站公布了《建材工業(yè)鼓勵推廣應(yīng)用的技術(shù)和產(chǎn)品目錄（2016－2017年本）》，其中有2項涉及石墨烯，分別為石墨烯粉體、石墨烯重防腐涂料。

　　近幾年，石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展全球矚目，但總體應(yīng)用量較小，市場規(guī)?；枨筮€有待形成。目前石墨烯的大部分應(yīng)用仍然停留在實驗室階段，雖然在實驗室里的效果很好，但如果進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品的穩(wěn)定性尚待觀察。