【背景介紹】
亞鐵氰錳鈉（NaMnHCF）以其低廉的成本、較高的能量密度，成為有潛力的鈉離子電池正極材料。然而，由于錳的Jahn-Teller效應(yīng)，亞鐵氰錳鈉結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，這導(dǎo)致較差的電化學(xué)性能。
本研究中，我們采用簡(jiǎn)易的Na+-Cs+離子交換方法，在亞鐵氰錳鈉表面制備出富Cs殼層，形成核殼結(jié)構(gòu)的材料。表征分析顯示，富Cs殼層通過(guò)抑制水的脫出，穩(wěn)定顆粒-電解液界面和強(qiáng)化晶格結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定亞鐵氰錳鈉的結(jié)構(gòu)。
電化學(xué)測(cè)試表明，核殼結(jié)構(gòu)的亞鐵氰錳鈉在1 C的電流密度下，循環(huán)1000周后仍然可以提供76.3 mAh·g-1的比容量，相比于原始亞鐵氰錳鈉在400周后只能提供26.6 mAh·g-1的比容量，包覆后的樣品循環(huán)性能大幅度提升。除此之外，在10 C的電流密度下，核殼結(jié)構(gòu)的亞鐵氰錳鈉可以表現(xiàn)出87 mAh·g-1的可逆容量，而原始樣品只表現(xiàn)出31 mAh·g-1的可逆容量。
【文章亮點(diǎn)】
1.首次報(bào)道含Cs普魯士藍(lán)類材料作為有機(jī)電解液體系下鈉離子電池正極材料的研究，探究Cs表面改性NaMnHCF的機(jī)理。
2.采用離子交換法，將Cs+引入到NaMnHCF結(jié)構(gòu)中，形成核殼結(jié)構(gòu)，利用Cs+大離子半徑和CsMnHCF穩(wěn)定的理化性質(zhì)，提升NaMnHCF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 ?
【內(nèi)容簡(jiǎn)介】
日前，電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院的周愛(ài)軍副教授課題組在Rare Metals上發(fā)表了題為“Enhanced performance of core-shell structured sodium manganese hexacyanoferrate achieved by self-limiting Na+-Cs+ ion exchange for sodium-ion batteries”的研究文章，采用離子交換法，制備出CsMnHCF包覆NaMnHCF顆粒樣品。
采用離子交換法，對(duì)NaMnHCF顆粒表面改性。在水溶液中，Cs+自發(fā)地與顆粒表面的Na+交換，從而在原始NaMnHCF顆粒表面包覆CsMnHCF，形成核殼結(jié)構(gòu)CsMnHCF@NaMnHCF樣品顆粒。包覆層通過(guò)抑制水的脫出，穩(wěn)定固液界面和強(qiáng)化晶格結(jié)構(gòu)來(lái)提升NaMnHCF的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且包覆層有助于Na+傳輸。 ? ?
【圖文解析】
圖1 (a)離子交換過(guò)程示意圖；(b)單斜相NaMnHCF和(c)立方相CsMnHCF晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(d)P0、P1和P2樣品XRD圖譜及單斜相NaMnHCF和立方相CsMnHCF標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜；(e) P0、P1和P2樣品TG曲線，包括(Ⅰ)吸附水、(Ⅱ)間隙水和(Ⅲ)配位水；P0、P1和P2樣品(f)Cs-3d和(g)Mn2p XPS光譜 圖1 表明Na+-Cs+離子交換過(guò)程未大幅度改變樣品結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。
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圖2 (a-c)P0、P1和P2樣品SEM圖像；(d-g)P1和(h-k)P2樣品TEM圖像和能譜圖 圖2 Mapping圖顯示Na元素處于顆粒內(nèi)部，Cs元素處于顆粒表面，兩種成分形成明顯的核殼結(jié)構(gòu)，為CsMnHCF包覆NaMnHCF結(jié)構(gòu)。 ?
圖3 (a)樣品循環(huán)性能圖；(b)樣品倍率性能圖；(c)樣品不同電流密度下容量保持率和比容量柱狀圖；(d,j)P0、(e,h)P1和(f,j)P2電極不同循環(huán)周數(shù)充放電曲線和CV曲線 圖3 包覆樣品顯示出優(yōu)異的循環(huán)倍率性能。循環(huán)性能幅度提升表明包覆層對(duì)穩(wěn)定NaMnHCF的結(jié)構(gòu)起到非常積極地穩(wěn)定作用。Cs包覆樣品的倍率性能也有顯著提升，表明包覆層有助于Na+的遷移。循環(huán)500周后包覆樣品CV峰保持完好，而未包覆的樣品峰幾乎消失，表明包覆層能夠有效保護(hù)NaMnHCF結(jié)構(gòu)，抑制Mn的Jahn-Teller對(duì)結(jié)構(gòu)的不利影響，保持氧化還原中心的活性。 ?
圖4 不同循環(huán)周數(shù)后，(a)P0、(b)P1和(c)P2電極奈奎斯特圖；不同循環(huán)周數(shù)后，(d)P0、(e)P1和(f)P2樣品恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）曲線；GITT數(shù)據(jù)計(jì)算(g)P0、(h)P1和(i)P2樣品Na+擴(kuò)散系數(shù)（DNa+） 圖4 循環(huán)前，三個(gè)樣品的Rct表現(xiàn)較高值，隨著循環(huán)進(jìn)行，Rct值降低并保持一定的循環(huán)周數(shù)，循環(huán)100周后P0樣品Rct值上升，而P1和P2樣品Rct值持續(xù)下降，歸因于Cs包覆層帶來(lái)的積極作用，包覆層能夠穩(wěn)定固液界面，抑制副反應(yīng)，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和氧化還原中心活性。循環(huán)100周后，P0樣品DNa+值下降一個(gè)數(shù)量級(jí)， P1樣品DNa+值基本不變，而P2樣品DNa+值略有上升，表明Cs包覆層有助于Na+的遷移。
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圖5 TEM圖像，(a)NaMnHCF（P0），(b)核殼結(jié)構(gòu)NaMnHCF（P2），(c)P2殼層部分的清晰晶格條紋，(d) P2殼層的選擇區(qū)域（c中的紅框表示）電子衍射; 不同荷電狀態(tài)下(e)P0、(f)P1、(g)P2樣品非原位拉曼光譜 圖5 晶態(tài)結(jié)構(gòu)為CsMnHCF，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)為NaMnHCF，兩者形成明顯的核殼結(jié)構(gòu)。Cs包覆樣品在充電態(tài)拉曼特征峰保持完好，而未包覆樣品有明顯的雜峰存在，表明包覆后材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提升。
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圖6 (a,d)P0、(b,e)P1、(c,f)P2樣品循環(huán)前及100和500次循環(huán)后非原位XRD測(cè)試圖和非原位拉曼光譜；(g-j)P2樣品500次循環(huán)后TEM高分辨率圖像和EDS mapping圖 圖6 未包覆樣品循環(huán)前表現(xiàn)出脫水相，而包覆樣品循環(huán)后表現(xiàn)出脫水相，表明Cs包覆層有助于抑制材料內(nèi)結(jié)晶水的脫出。未包覆樣品循環(huán)500周后拉曼特征峰消失，包覆樣品拉曼特征峰保持完好，表明Cs包覆層有助于保護(hù)NaMnHCF結(jié)構(gòu)不被破壞。
Cs包覆層在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中始終穩(wěn)定存在于顆粒表面，這也是該樣品中NaMnHCF結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的來(lái)源。 ?
【全文小結(jié)】
1. 根據(jù)水合半徑的大小，采用離子交換法，成功制備不同包覆層厚度的CsMnHCF@NaMnHCF樣品?；A(chǔ)表征結(jié)果顯示出離子交換過(guò)程沒(méi)有較大幅度的改變初始NaMnHCF的性質(zhì)，并且測(cè)試結(jié)果表明CsMnHCF與NaMnHCF在相結(jié)構(gòu)上高度相似；
2. 由于Cs+在普魯士藍(lán)框架結(jié)構(gòu)中只占據(jù)體心的位置，并且由于Cs+較大的半徑，表面結(jié)構(gòu)中的Cs+會(huì)阻礙其他的Cs+深入到材料內(nèi)部，雖然Cs+極其容易交換到普魯士藍(lán)結(jié)構(gòu)中，但是這種自抑制的現(xiàn)象使Cs在顆粒表面富集，從而形成核殼結(jié)構(gòu)，Cs的包覆層在顆粒表面對(duì)顆粒內(nèi)部的活性材料有效保護(hù)；
3. Cs包覆的樣品顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，循環(huán)和倍率性能大幅提升，這歸因于Cs包覆層可以很好的穩(wěn)定NaMnHCF結(jié)構(gòu)，有效地抑制了充放電過(guò)程中Mn的Jahn-Teller效應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)帶來(lái)的不利影響，并且可以穩(wěn)定顆粒與電解液的界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)有助于Na+的傳輸。非原位實(shí)驗(yàn)表明，Cs包覆層在充放電循環(huán)過(guò)程中可以在顆粒表面穩(wěn)定存在。 ? ??
審核編輯：劉清