背景介紹
固態(tài)電池有潛力實現(xiàn)較高的能量密度，其原因歸結為：1、鋰金屬負極的使用：鋰金屬具有極低的氧化還原電位(-3.04 V vs. SHE)和極高的比容量(3860 mAh·g-1)，被認為是最有前途的下一代鋰電池負極材料。然而，在以鋰金屬作為負極的液態(tài)電池中，容易形成鋰枝晶，進而導致循環(huán)壽命衰減，嚴重時鋰枝晶甚至會刺穿隔膜，造成電池短路，造成燃燒和爆炸的風險。固態(tài)電池由于其較高的機械強度，一定程度上可以抑制鋰枝晶的生長，從而實現(xiàn)較高的能量密度。2、雙極Bipolar結構：由于電解質的不可流動性，Bipolar結構可能成為現(xiàn)實，從而大幅降低冗余材料質量，提升能量密度；
然而，當前固態(tài)電池的實際能量密度較低，其原因主要在于：1、電解質厚度：值得注意的是，通過傳統(tǒng)漿料澆鑄-干燥方法獲得的SPE的厚度超過50 微米，導致冗余質量較高，限制了固態(tài)電解質在高能量密度電池中的進一步使用。因此，降低SPE的厚度是實現(xiàn)高能量密度的全固態(tài)鋰電池有效途徑之一。2、正負極負載及其活性物質比例：固態(tài)電池正負極離子、電池輸運較差，導致獲得交高電池性能是需要的非活性物質（碳、電解質等）比例高，限制了體系能量密度。
二、正文部分
1、成果簡介 ? ?
近日，中國科學院深圳先進技術研究院光子信息與能源材料研究中心提出了一種超薄固態(tài)電解質的制備方法并基于該電解質設計了Bipolar固態(tài)鋰金屬電池，該方法通過在多孔聚丙烯膜(PP)上原位聚合乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，從而控制電解質厚度并調控其電化學性能，制備了超薄高分子固態(tài)電解質（SPE），其厚度僅有8微米，在室溫下具有83.3 mS的面電導。
這種原位聚合的方式使SPE與電極形成了理想的接觸，降低了界面阻抗。除此之外，SPE本身較高的模量和力學性能也在一定程度上抑制了鋰枝晶的生長。具有Li/SPE/LiFPO4的全固態(tài)鋰電池可以穩(wěn)定循環(huán)150次以上，容量保持率為86%。SPE的非流體性質進一步使得能量密集型24 V Bipolar軟包電池的制備成為可能，該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的安全性。
2、研究亮點 ? ?
本工作使用PP作為支撐體，通過原位聚合VEC和PEGDA制備了厚度僅有8um的超薄SPE。在室溫下具有較高的83.3 mS的面電導。原位聚合的SPE與鋰金屬相容，并且SPE本身較高的機械模量能抑制枝晶生長，使鋰沉積均勻。在Li/SPE/Li對稱電池下，以0.25mA·cm-2的電流密度可承受300次循環(huán)鍍鋰和剝鋰而不發(fā)生短路和極化增漲。
此外，Li/SPE/LiFePO4全電池可以在60°C下穩(wěn)定運行150次循環(huán)，容量保持率為86%。此外，進一步制造了雙極24 V固態(tài)鋰金屬軟包電池，證明了用該方法制備出的SPE具備應用于高能量密度固態(tài)電池的能力。
3、圖文導讀 ? ?
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【圖1】(a)?厚電解質、超薄電解質、Bipolar結構的固態(tài)電池的能量密度比較。(b) 大規(guī)模生產固態(tài)電池的制備過程示意圖。(c)實驗室原位聚合制備紐扣電池的示意圖
根據(jù)圖1a中厚電解質、超薄電解質、Bipolar結構的ASSLBs的能量密度的比較，可以清晰的看出由厚和超薄的SPE組成的固態(tài)電池具有顯著能量密度差異127 Wh·kg-1和195 Wh·kg-1的，因此制備出的厚度僅有8?um的超薄SPE可顯著提高電池的能量密度，而對于未來的大規(guī)模制造，一步聚合SPE以及SPE的非流體性質結合卷到卷工藝來組裝ASSLBs(圖1b)具有明顯的優(yōu)勢。
在本工作中電化學測試中采用的是紐扣電池，如圖1c所示，為了制造SPE，將VEC與PEGDA以一定的體積比混合后加入鋰鹽LiTFSI。接下來，將一定質量比的單體AIBN作為引發(fā)劑加入到溶液中，并攪拌以獲得前驅體溶液。用PP隔膜用作骨架支撐，然后一定量的前驅體溶液滴在PP膜的兩面上，以確保在組裝紐扣電池時整個膜被潤濕。最后，將紐扣電池放入烘箱中完成聚合。
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【圖2】(a)PVDA的聚合機理。(b)VEC、PEGDA和PVDA的FTIR光譜。(c)PVDA和PVEC的熱重曲線。(d)PVDA的XRD圖譜。
由于碳酸酯的高介電常數(shù)，它們能有效地溶解鋰鹽，廣泛被用于商業(yè)液體電解液中，因此選擇了乙烯基碳酸酯(VEC)作為導電骨架。具有C=O鍵的聚碳酸酯基的SPE有利于與鋰離子的偶聯(lián)。隨著鏈段的運動，Li+可以與C=O中的氧耦合/解偶，從而獲得高的離子導電性。聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)被用來交聯(lián)聚(乙烯基碳酸酯)(PVEC)鏈段，以提高聚合物的機械強度(圖2a)。
同時，由于醚基對Li+的配位作用，它還參與了離子的傳導。聚合反應由自由基引發(fā)劑在70 ℃引發(fā)，并在此溫度下保持20 h，以完全去除殘留物。在此過程中，PEGDA的兩個丙烯酸基團將PVEC鏈段連接起來，形成高相對分子質量的交聯(lián)聚合物。圖2b顯示了VEC單體、PEGDA單體和兩者聚合而成的PVDA的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。聚合完成后，PEGDA和VEC單體在1630 cm-1處的吸收峰消失，歸因為=C-H到C-H的化學結構變化。在720 cm-1處形成了一個新的吸收峰，歸因于PVEC鏈段中的-(C-C)n鍵。
VEC單體的1805 cm-1吸收峰歸因于C=O基團的碳酸酯環(huán)伸縮振動，PEGDA的1725 cm-1吸收峰歸因于C=O基丙烯酸酯的伸縮振動，1110 cm-1吸收峰歸因于C-O-C基團。所有這些吸收峰在PVDA聚合后都被保留下來，使聚合物能夠傳輸鋰離子。熱重(TG)分析表明PVEC和PVDA之間存在差異(圖2C)。PVDA直到250 ℃才表現(xiàn)出明顯的失重，分解前的質量保留率高達95%。
然而，含有大量單體和小分子聚合物的PVEC在VEC單體沸點以上呈現(xiàn)出較大的質量損失。PVEC在130 ℃以上開始分解，250 ℃時質量保留率僅為50%，遠低于PVDA。因此，加入聚乙二醇二丙烯酸酯的聚合產物具有更高的單體轉化率和更好的熱穩(wěn)定性。此外，圖2d中的X射線衍射圖(XRD)顯示PVDA沒有明顯的結晶峰，這進一步揭示了其在室溫下的非晶態(tài)性質，這種無定形相有利于鋰離子在SPE中的輸運。 ?
【圖3】(a)橫截面和(b)頂面視圖的PP薄膜的SEM圖像。(c)橫截面和(d)頂面視圖的SPE的SEM圖像。
為了實現(xiàn)對厚度的精確控制，在SPE的制造過程中使用了多孔PP隔膜作為支撐體。這樣的設計可以讓聚合物固體電解質填充整個骨架并形成連續(xù)的離子通道。用掃描電子顯微鏡(SEM)對SPE和PP隔膜進行了表征。PP隔膜具有較高的孔隙率，孔徑約為100 nm，厚度為6μm(圖3a和3b)。當通過原位聚合的PVDA/LiTFSI向支撐體填充聚合物電解質時，使得膜的表面覆蓋著光滑而均勻的聚合物電解質，并且整個SPE的厚度為8μm(圖3c和3d)。 ?
【圖4】(a)不同溫度下的SPE和PEO的阿倫尼烏斯圖。(b)SPE的CV測試曲線。(c)SPE和PEO的LSV測試。(d)?在20 mV極化電位下的Li/SPE/Li對稱電池的計時電流曲線和極化前后的EIS(插圖)。。
將PVDA/LiTFSI用于組裝硬幣電池，以測試其電化學性能。SPE的離子電導率在室溫時為3.3×10-5?S cm-1，在60?℃時為9.5×10-5?S cm-1(圖4a)。此外，由于SPE的超薄性質，其室溫下的離子電導達到83.3?mS，反映了SPE具備良好的離子傳輸能力。
為了研究SPE的還原和氧化穩(wěn)定性，組裝了Li/SPE/不銹鋼電池，并使用三電極配置進行CV和LSV測試(圖4b和4c)。在0 V附近出現(xiàn)一對可逆的鋰電鍍/剝離峰，在達到鋰沉積點之前沒有出現(xiàn)明顯的還原峰，表明其對鋰金屬的穩(wěn)定性。就氧化穩(wěn)定性而言，使用不銹鋼電極時，SPE相對于Li+/Li可以承受4.5 V的電壓。
進一步組裝Li/SPE/Li對稱電池得到SPE的Li+遷移數(shù)(圖4d)。我們用BruceVincent-Evans關系式計算了SPE的遷移數(shù)，發(fā)現(xiàn)室溫下該值約為0.43，這顯著超過PEO/LiTFSI電解質(tLi+＜0.2)。根據(jù)空間電荷模型可以得知，鋰枝晶枝晶生長的成核時間(τ)受陰離子遷移數(shù)(1-tLi+)的影響很大。因此，高Li+遷移數(shù)可以顯著降低濃差極化的影響，并可提高電池循環(huán)過程中對鋰金屬負極的穩(wěn)定性。
【圖5】室溫下電流密度為0.25mA·cm-2的Li/Li對稱電池的計時電位測定結果，(a)使用SPE，插圖分別為100 h和270 h的電位曲線，(b)液體VEC電解質。SPE(e，f)和液體VEC電解質循環(huán)(c，d)后鋰金屬負極表面的SEM圖像。VEC和SPE的Li/Li對稱電池循環(huán)20次后的(g) F 1s，(h) N 1s，(i) S 2p和(j) C 1s的XPS譜。
接下來組裝了Li/SPE/Li對稱電池，并將這些電池置于恒電流條件下循環(huán)。在0.25?mA·cm-2的電流密度和0.125 mAh·cm-2的容量下，基于SPE可以穩(wěn)定地鍍覆鋰金屬，如圖5a所示，甚至在300小時的循環(huán)后，電池的過電位沒有顯示出明顯的增加，也沒有檢測到短路。圖5b中所示，使用液體VEC電解質(1 M LiTFSI/VEC)的電池在20小時的鋰循環(huán)鍍覆后顯示出電位下降，表明電池由于穿透PP隔膜的鋰枝晶的形成而短路。此外，在300次循環(huán)后，鋰金屬沉積變得平滑和致密(圖5c和d)。
對鋰表面形態(tài)的進一步檢查表明，當使用液體VEC電解質時，鋰金屬表面粗糙且多孔，形成了“死鋰”(圖5e和f)。這表明具有高彈性模量的SPE可以抑制枝晶的形成，從而減少“死鋰”的產生。利用 X射線光電子能譜(XPS)鑒定了鋰金屬電極表面的SEI的化學性質。通過對F，N，S和C元素的光譜(圖5g-j)。結果表明，Li/SPE/Li電池的鋰金屬表面上的SEI中LiF、Li3N和 LixSyOz的含量明顯高于對照樣品。其中LiF具有優(yōu)異的機械強度，能抑制鋰枝晶生長，穩(wěn)定鋰沉積。Li3N和LixSyOz可以促進Li的傳導。
由于SPE是通過原位聚合法制備的，因此在SPE與金屬鋰負極之間形成了良好的接觸，使得在SPE電池的早期循環(huán)階段，SEI中含有更多有利于電池循環(huán)的成分，這是其后期穩(wěn)定循環(huán)的重要原因。相反，對照樣品Li/VEC/Li電池在電解液與鋰金屬陽極之間的界面處的潤濕性較差，因此在20次循環(huán)中難以形成穩(wěn)定、均勻的SEI。因此，SPE與鋰金屬負極具有良好的相容性。 ?
【圖6】(a)SPE、PP和PL的應力-應變曲線。(b)基于AFM的SPE和PL的力曲線。
進一步對制備的SPE進行了力學性能測試，并與PP薄膜PL電解質進行了比較。應力-應變曲線如圖6a所示。PP隔膜的斷裂應力為122?MPa，應變僅為24.9%。SPE的應力可達173.3 MPa，在頸縮和斷裂前伸長率可達50.1%。而PEO/LiTFSI（PL）電解質的斷裂應力僅為1.44 MPa，但由于其蠕變變形導致的斷裂應變?yōu)?518.3% 。
用原子力顯微鏡(AFM)進行的測量進一步驗證了結果。如圖6b所示，SPE的表面彈性模量高于PL電解質的表面彈性模量。以上結果表明，具有良好機械強度的SPE可以抑制鋰枝晶的生長和擴展。 ?
【圖7】(a)Li/SPE/LFP電池在0.2 °C、60 °C下的循環(huán)性能。(b)Li/SPE/LFP電池在第1、60和120圈的充放電曲線。(c)Li/SPE/LFP電池的倍率性能。
為了評估全電池條件下的SPE，通過原位聚合的方式組裝了Li/SPE/LFP，并在60?°C下對電池進行了循環(huán)。如圖7a所示，在第一次循環(huán)中放電容量為145 mAh·g-1，在最初的幾次循環(huán)中稍微下降，這是由于形成SEI的電化學反應。但是，容量隨后會很快穩(wěn)定下來，在即后面的循環(huán)中沒有減少。
由于短的離子傳輸路徑和突出的界面穩(wěn)定性，充放電150次后，比容量保持在125 mAh·g-1，容量保持率高達86%。從圖7b中不同循環(huán)下相應的充放電曲線可以看出，由于電池的較低的界面阻抗和過電位的原因，與第一次循環(huán)相比，其電壓平臺的滯后沒有明顯增加，在150次循環(huán)中沒有顯著變化。
圖7c所示，由于原位聚合的方式使SPE與電極形成了理想的接觸，并且SPE本身相對高的離子電導，當這些電池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C倍率下循環(huán)時，容量分別為155、145、105和60 mAh g-1，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能?。 ?
【圖8】(a)7層24 V雙極電池的萬有表測試和示意圖。雙極電池可在(b)平展狀態(tài)下，(c)折疊至90 ° 時的圖像以及(d)切成三塊的點亮LED。
如圖8a所示，進一步組裝了具有直接內部連接的24 V?Bipolar軟包電池，以證明在實際應用中實現(xiàn)這種電解質的高能量密度的能力。如上所述，這種雙極設計對于提高電池系統(tǒng)的效率和能量密度至關重要。Bipolar軟包電池可以在平展狀態(tài)下容易地點亮發(fā)光二極管(LED )(圖8b)。
為了進一步驗證電池的安全性和穩(wěn)定性，進行濫用測試。在折疊甚至切割成三塊時，其電壓沒有下降，并且LED仍然穩(wěn)定工作而沒有短路(圖8c和8d)。這源于超薄SPE的柔韌性和SPE通過原位聚合的方式與電極的緊密結合，形成了穩(wěn)定的兩相界面。 ? ?
審核編輯：劉清
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