【研究背景】
近年來，將高熵體系引入多種材料以實現(xiàn)單相多組分的策略，越來越多地引發(fā)了人們的關(guān)注，也是研究熱點。在無序多組分體系中，高熵通常被認(rèn)為可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，同時促進(jìn)其化學(xué)和結(jié)構(gòu)的多樣性，應(yīng)運(yùn)而生的高熵合金（HEAs）和高熵氧化物（HEOs）已經(jīng)被用在環(huán)境保護(hù)、電化學(xué)儲能、催化等多個領(lǐng)域。
在Li-S電池中，高熵體系已經(jīng)被引入普魯士藍(lán)型化合物（PBAs）中。PBAs是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)AxMy[M′(CN)6]z，A是堿金屬離子，M和M’分別為二價或三價過渡金屬離子，在這種材料中，碳配位的M’陽離子和氮配位的M陽離子被氰化物基團(tuán)橋接形成一個開放的框架，具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低、合成簡單和無毒的特點，應(yīng)用前景廣泛。然而，關(guān)于將其應(yīng)用于Li-S電池中的S載體的應(yīng)用則鮮有報道。
【成果簡介】
近日，揚(yáng)州大學(xué)龐歡團(tuán)隊在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“High-Entropy Prussian Blue Analogues and Their Oxide Family as Sulfur Hosts for Lithium-Sulfur Batteries”的研究論文。
作者以Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+過渡金屬離子，以及K3[Fe(CN)6]為基礎(chǔ)材料，制備了16種雙組分到高熵型的PBAs，并選擇了其中四種探究不同過渡金屬離子對PBAs性質(zhì)的影響，將其作為S載體，實現(xiàn)了0.1C倍率下循環(huán)200次，容量達(dá)到570.9 mAh/g。同時，將其作為犧牲模板，成功制備納米立方型高熵氧化物。 
【研究亮點】
（1）將材料高熵化思路引入PBAs體系中，將其用作Li-S電池中的S載體，實現(xiàn)了0.1C倍率下循環(huán)200次，容量達(dá)到570.9 mAh/g。實驗表明，其可用作多硫化物固定劑抑制穿梭效應(yīng)，同時作為催化劑促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化，提高電化學(xué)性能。
（2）PBAs可作為前驅(qū)體控制從二元到六元等多種納米立方結(jié)構(gòu)金屬氧化物的合成，這為其他PBA衍生物的合成提供了實際指導(dǎo)。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 室溫條件下共沉淀法合成二元-高熵體系PBA型化合物示意圖。
簡單的共沉淀法合成工藝如圖1a所示，材料形貌通過SEM和TEM進(jìn)行了表征，對于二元PBA, NiFe-PBA, CoFe-PBA和CuFe-PBA呈規(guī)則的立方形狀，粒徑為~310，~300 nm和~120 nm（圖2a1-a3）。MnFe-PBA呈均勻的空心球狀，表面粗糙，粒徑約為1 μm（圖2a4）。
通過調(diào)節(jié)Mn、Co、Ni、Cu、Zn的摩爾比，控制三元PBA的形成。通過控制Cu/Ni，Ni/Co, Cu/Zn, Zn/Ni, Mn/Co, Mn/Cu, Ni/Mn的摩爾比1:3，合成了納米立方體NiCuFe-PBA (~300 nm)、CoNiFe-PBA (~200 nm)、CuZnFe-PBA(~420 nm)、NiZnFe-PBA (~140 nm)、CoMnFe-PBA (~260 nm)、CuMnFe-PBA (~100 nm)和球形NiMnFe-PBA (~290 nm)(圖2b)。
對于四元PBA，如圖2c，立方體系以Co/Ni/Cu、Ni/Cu/Mn、Ni/Cu/Zn、Co/Ni/Mn摩爾比為21分別制備了CoNiCuFe-PBA (~330 nm)、NiCuMnFe-PBA (~110 nm)、NiCuZnFe-PBA (~90 nm)和球形CoNiMnFe-PBA (~150 nm)。以Co/Ni/Cu/Mn/Zn的11:1摩爾比制備了粒徑為~80 nm的均勻立方HE-PBA(圖2d)。
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圖2 SEM、TEM及對應(yīng)的EDS元素分析：二元PBAs的（a1-a4：NiFe-PBA, CoFe-PBA, CuFe-PBA, MnFe-PBA）。
三元PBAs （b1-b7: NiCuFe-PBA, CoNiFe-PBA, CuZnFe-PBA, NiZnFe-PBA, CoMnFe-PBA, NiMnFe-PBA, CuMnFe-PBA）。四元PBAs （c1-c4: CoNiCuFe-PBA, CoNiMnFe-PBA, NiCuMnFe-PBA, NiCuZnFe-PBA）。HE-PBA（d1-d2：CoNiCuMnZnFe-PBA）。 Fe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA在Fe k-邊XANES光譜如圖3a所示，以Fe箔和Fe2O3為參比。
這些PBAs的曲線趨勢與Fe箔有明顯的不同，但與Fe2O3相似，表明Fe具有與Fe2O3中相似的氧化態(tài)。通過對Co、Ni和Cu k-邊的XANES的研究發(fā)現(xiàn)，這些PBAs的Co, Ni, Cu，Mn和Zn k -邊與CoO、NiO、CuO、MnO和ZnO的k -邊相似(圖3c, e, g, i, k)，表明這五種金屬元素的穩(wěn)定價態(tài)約為+2。Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn的k-邊EXAFS譜顯示出明顯的Fe-C, Co-N, Ni-N, Cu-N, Mn-N和Zn-N特征(圖3b, d, f, h, j和l)，進(jìn)一步表明Fe, Co, Ni, Cu, Mn和Zn成功地引入到PBA框架中。
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圖3 7種PBAs的化學(xué)狀態(tài)和原子配位環(huán)境分析。
(a)Fe的K-XANES，F(xiàn)e箔和Fe2O3作為參比。(b) NiFe-PBA、NiCuFe-PBA、CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的EXAFS譜。(c) Co的K-XANES，Co箔、CoO以及CoPc作為參比。(d) CoNiCuFe-PBA和HE-PBA的EXAFS譜。(e) Ni的K-XANES，Ni箔、NiO以及NiPc作為參比.(f) NiFe-PBA, NiCuFe-PBA, CoNiCuFe-PBA, HE-PBA的EXAFS譜。(g) Cu的K-XANES，Co箔、CuO以及CuPc作為參比.(h) NiCuFe-PBA, CoNiCuFe-PBA, HE-PBA的EXAFS譜。(i) Mn的K-XANES，Mn箔、MnO以及MnPc作為參比。(j)HE-PBA的EXAFS譜。(k) Zn的K-XANES，Zn箔、ZnO以及ZnPc作為參比。(l) HE-PBA的EXAFS譜。
為了進(jìn)一步拓展PBA材料的應(yīng)用，作者還探索了PBA衍生物的可控合成，合成路線如圖4a所示。SEM和TEM圖像顯示，這些氧化物保留了原來的立方形態(tài)（圖4b-i）。HRTEM圖像顯示出明顯的晶格條紋，SAED衍射花樣確認(rèn)了CoNiCuMnZnFe氧化物具備良好的結(jié)晶特性 (圖4j, k)。EDS元素分布表明各元素分布較為均勻（圖4l）。
圖4 (a) 金屬氧化物的合成示意圖。
(b) Ni-Fe氧化物, (c)Co-Fe氧化物,(d)CoNiFe氧化物,(e) NiCuFe氧化物,(f) NiZnFe氧化物，(g) CuZnFe氧化物, (h) CuMnFe氧化物, (i) CoNiCuMnZnFe氧化物的SEM和TEM圖。(j-k) CoNiCuMnZnFe氧化物的HRTEM以及SAED衍射譜。(k) CoNiCuMnZnFe氧化物的HAADF-STEM圖，及對應(yīng)的元素分布mapping圖。 為了確定S與LiPS之間的氧化還原反應(yīng)，將NiFe-PBA-S、NiCuFe-PBA-S、CoNiCuFe-PBA-S和HE-PBA-S在1.7~2.7 V范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃速為0.1 mV/s(圖5a)。
HE-PBA-S正極在2.05和2.30 V處有兩個明顯的還原峰，這可以歸因于S8分子的轉(zhuǎn)變?yōu)長iPS和進(jìn)一步分別還原為Li2S2和Li2S。2.41 V處的氧化峰是由固體Li2S轉(zhuǎn)化到LiPS，最終到單質(zhì)S的反應(yīng)過程。 為了證實HE-PBA對可溶性多硫化物轉(zhuǎn)化的催化能力，在0.1~0.5 mV/s的不同掃速下進(jìn)行了CV測試（圖5b）。
圖5c中的擬合結(jié)果表了S8向Li2S6/Li2S4的還原轉(zhuǎn)換，圖5d則反映了Li2S6/Li2S4向Li2S2/Li2S的還原過程。結(jié)果表明，HE-PBA-S電極的斜率比NiFePBA-S、NiCuFe-PBA-S和CoNiCuFe-PBA-S電極的斜率高，這也驗證了HE-PBA-S電極中Li+的遷移速度更快、多硫化物轉(zhuǎn)化效率更高。
0.1C倍率下不同循環(huán)次數(shù)的GCD曲線(圖5e)清晰地反映了比容量的變化，并出現(xiàn)了兩個與S的特征轉(zhuǎn)化反應(yīng)相對應(yīng)的放電平臺S→Li2Sx→Li2S2/Li2S，這與CV測試結(jié)果一致。圖5g-h顯示HE-PBA-S電極循環(huán)和倍率性能更好，這與其阻抗最小的結(jié)果相對應(yīng)（圖5i）。
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圖5 ?(a)在0.1 mV/s，NiFe-PBA-S, NiCuFe-PBA-S, CoNiCuFe-PBA-S, HE-PBA-S的CV曲線。(b) HE-PBA-S正極不同掃速下的CV曲線, (c-d) 峰電流和掃速的對應(yīng)關(guān)系, (e) HE-PBA-S正極的GCD曲線, (f)Q2/Q1和U1的數(shù)值。(g) 0.1C 倍率下循環(huán)穩(wěn)定性測試。(h)倍率性能測試。(e)EIS阻抗測試。
圖6a和b分別為NiFe-PBA-S和HE-PBA-S 正極材料的Li-S電池的紫外可見光譜。在0.05 C的第一次放電過程中，收集周期性的紫外-可見光譜，由于可溶性LiPS的形成，可以定性地確定各種長鏈或短鏈的LiPS。 圖6c和d為NiFe-PBA-S和HE-PBA-S在0.1C倍率下第一次GCD過程中的原位XRD譜圖。在14.3°和17.1°處的峰屬于PBA材料，除特征峰外，未觀察到明顯的衍射信號，這是由于S含量較低。
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圖6 原位紫外-可見光譜的等高線圖和相應(yīng)的放電曲線(a)NiFe-PBA-S電極, (b) HE-PBA-S電極。原位XRD譜圖和相應(yīng)的GCD曲線(c) EIS阻抗譜, (c) NiFe-PBA-S電極, (d) HE-PBA-S電極。
【總結(jié)和展望】
作者實現(xiàn)了室溫條件下共沉淀合成高熵PBAs，用于S載體的同時，作為定向合成氧化物的前驅(qū)體。多種表征分析證實了該系列PBAs的成功形成。
HE-PBA的高性能得益于其可作為多硫化物的化學(xué)吸附劑和催化劑。此外，以PBAs為犧牲前驅(qū)體合成了從二元到六元的多種納米立方結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。UPS光譜分析表明，CoNiCuMnZnFe氧化物具有良好的本征特性。
本工作表明，HE材料的構(gòu)建是實現(xiàn)高性能Li-S電池的有效策略，這為構(gòu)建穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好和動力學(xué)快的滿足綜合標(biāo)準(zhǔn)的多功能S載體提供了一個新的方向。
審核編輯：劉清