研究背景 ?
室溫鈉硫（Na-S）電池由于其高理論能量密度（1274 Wh kg-1）以及低成本，資源豐富和環(huán)境友好性的優(yōu)點而引起了人們的極大興趣。但是Na-S電池的實際應(yīng)用還面臨以下基本挑戰(zhàn)：（1）硫正極及其放電產(chǎn)物的低電導(dǎo)率、反應(yīng)動力學(xué)遲緩、多硫化鈉（NaPS）臭名昭著的穿梭效應(yīng)以及（2）鈉金屬負(fù)極的枝晶的不可控形成。
為了解決這些問題，包括金屬納米粒子、硫化物、氧化物、氮化物和由精心設(shè)計的活性中心組成的碳化物改性主體在內(nèi)的極性納米結(jié)構(gòu)材料已被證明能有效結(jié)合極性NaPS，并可用作電催化劑，以加速NaPS轉(zhuǎn)化為Na2S。
然而，低密度催化活性位點和高重量密度的塊狀金屬將抵消高能量密度Na-S電池的優(yōu)勢。另一方面，在鈉金屬陽極中，輕質(zhì)多孔碳材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，已被證明是抑制鈉枝晶形成的有希望的宿主材料。不幸的是，大多數(shù)碳骨架通常是疏鈉的，這需要在含雜原子的碳基體中控制摻雜化學(xué)，以實現(xiàn)鈉成核和穩(wěn)定鈉沉積的低能量勢壘。因此，開發(fā)一種協(xié)同策略，同時調(diào)節(jié)高能量密度Na-S電池系統(tǒng)的陽離子和陰離子遷移行為具有重要意義。 ?
文章簡介 ?
本文中，清華大學(xué)李亞棟院士等人根據(jù)理論指導(dǎo)預(yù)測，稀土金屬釔（Y）-N4單元已被篩選為多硫化物化學(xué)親和性及其電催化轉(zhuǎn)化以及可逆均勻鈉沉積的有利的雙向位點。為此，作者采用了一種金屬-有機骨架（MOF），用于制備單原子雜化物，其中Y單原子被并入摻氮的菱形十二面體碳主體（Y-SAs/NC）中，該主體具有良好的親鈉性和親硫性的雙向特性，因此當(dāng)用作Na-S全電池的鈉負(fù)極和硫正極主體時，具有非常理想的電化學(xué)性能。
令人印象深刻的是，Na-S全電池能夠提供822 mAh?g-1的高容量并顯示出超耐久的循環(huán)性能（在5 A?g-1的高電流密度下，1000次循環(huán)的容量保持率為97.5%)。概念驗證三維（3D）印刷電池和Na-S軟包電池驗證了此類Na-S電池的潛在實際應(yīng)用，為開發(fā)前景看好的Na-S全電池提供了線索，用于未來的儲能或動力電池。 ?
圖文解讀
圖?1?（a）Na2S在不同襯底上的分解勢壘，包括YN4/C、MnN4/C，ZnN4/C、NiN4/C和NC、CuN4/C以及FeN4/C。（b）與YN4/C相比，Na2S6在MnN4/C、ZnN4/C、NiN4/C和NC、CuN4/C，F(xiàn)eN4/C以及CoN4/C上的吸附能。（c）YN4/c和NC的電子定位函數(shù)圖。YN4/C（d）和NC（e）電極在特定模擬時間（t=0、100、300和500 ps）的分子動力學(xué)模擬快照。（f）就模擬時間而言，鈉原子的數(shù)量有三個以上的鈉配位。YN4/C（g）和NC（h）電極上Na吸附電荷密度差的俯視圖和側(cè)視圖；黃色和藍色部分分別代表電子積累和損失區(qū)域。（i）鈉從石墨烯晶格遷移到Y(jié)N4部分的擴散能壘。
圖?2?Y SAs/NC的TEM圖像（a）和AC-HAADF-STEM圖像（b）。（c）放大AC-HAADF-STEM圖像用于（b）的插入。（d）Y SAs/NC的EDS元素圖譜。紅色、黃色和綠色球分別表示C、N和Y元素。（e）不同樣品的Y K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和（f）傅里葉變換（FT）k3-加權(quán)擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）。（d）。（g）Y SAs/NC的EXAFS擬合圖。插圖顯示了Y SAs/NC的原理模型。（h-j）Y SAs/NC、Y2O3和Y箔的小波變換EXAFS（WT-EXAFS）圖。
圖?3（a）庫侖效率和（b）不同電極在1.0 mAh cm-2沉積容量下的相應(yīng)電壓分布圖，電流密度為1 mA cm-2。（b）中插圖：放大的電壓曲線。（c）Y SAs/NC Na|Y SAs/NC-Na和NC-Na|NC-Na對稱電池在不同電流密度（0.5-7?mA?cm-2）固定容量為1.0?mAh?cm-2。
插圖：所選擇的放大的電壓-時間曲線。（d）Y SAs/NC Na和NC Na對稱電池的長循環(huán)穩(wěn)定性。插圖顯示了相應(yīng)的局部放大電壓-時間曲線。（e）循環(huán)后NC Na和Y SAs/NC Na負(fù)極的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（f）NC和Y SAs/NC電極上的鈉沉積的行為示意圖。
圖?4（a）在0.1 mV?s-1掃速下測得的Y SAs/NC-S和NC-S正極的CV曲線。（b）用恒電流充放電法測試由Y-SAs/NC-S組成的室溫Na-S電池的原位拉曼光譜。（c）掃描速率為0.1 A g-1的Y SAs/NC-S正極在不同充放電狀態(tài)下的非原位XPS光譜。（d）在0.1 A?g-1條件下，Y SAs/NC-S在原始態(tài)和所選擇的充放電態(tài)的Y K邊XANES光譜。（e）不同狀態(tài)下對應(yīng)的Y K邊傅里葉變換（FT）k3加權(quán)EXAFS譜（在R空間）。在0.1 A?g-1時Y SAs/NC-S（f）和NC-S（g）在不同時間從初始狀態(tài)到放電狀態(tài)圖片。（h）Y SAs/NC-S和NC-S在16小時放電循環(huán)后的紫外線-可見（UV?vis）光譜。（i）計算了Y SAs/NC和NC上S物種逐步減少的吉布斯自由能。
圖5（a）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全電池示意圖。（b）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na、Y SAs/NC-S||Na和NC-S|| Na全電池的Na-S全電池的倍率性能。（c）不同全電池在5 A?g-1條件下1000次循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性。（d）Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全電池（Y SAs/NC-S負(fù)載1.4 mg cm-2）和三維（3D）打印Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全電池之間的循環(huán)性能比較，在0.2 A?g-1時Y SAs/NC-S負(fù)載為3.1和6.5 mg cm-2。（e）具有Y SAs/NC-S正極的柔性Na-S軟包電池示意圖。（f）Na-S軟包電池的循環(huán)性能。（g）星形圖顯示了Y SAs/NC同時調(diào)節(jié)正極和負(fù)極的設(shè)備性能，并與一些最先進的Na-S系統(tǒng)進行了比較。
總結(jié)與展望
在本文中，作者合理設(shè)計并構(gòu)建了一種基于Y SAs/NC-S正極和Y SAs/NC Na負(fù)極的新型高性能Na-S全電池?？偟膩碚f，理論預(yù)測表明，YN4/C具有優(yōu)化的電荷結(jié)構(gòu)和可調(diào)電子局域性，這可以促進高維鈉沉積，阻止樹枝狀生長，加速NaPS轉(zhuǎn)化，降低Na2S分解的能量屏障。
在此原理的指導(dǎo)下，作者采用主客體策略，制備了優(yōu)化后的YN4單元的Y SA/NC，并通過AC-HAADF-STEM、XAFS、XPS等分析進行了驗證。Y SAs/NC作為雙向功能宿主，同時調(diào)節(jié)S正極和Na負(fù)極，在促進S氧化還原反應(yīng)動力學(xué)和抑制多硫化物穿梭過程以及抑制Na枝晶生長方面具有協(xié)同作用。與這些出色的特點相一致，Y SAs/NC-S|| Y SAs/NC Na全電池0.1 A g-1的電流密度下實際容量達到822 mAh?g-1，尤其是在5 A?g-1的條件下，1000次循環(huán)每圈的容量衰減率為0.0025%。
此外，使用Y SAs/NC-S正極的軟包電池在0.2 A?g-1的電流密度下提供了500 mAh?g-1的高面積容量，證明其在柔性Na-S電池裝置中的實際應(yīng)用前景。這項工作通過SACs精確控制Na和硫的電化學(xué)將為制備高性能Na-S全電池提供一種實用的策略。
文章鏈接
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06757
審核編輯：劉清