鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀、發(fā)展及產(chǎn)業(yè)化

　　摘要：闡述了近年來(lái)鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，碳負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)及改性處理方法以及非碳類負(fù)極材料的研究進(jìn)展，最后論述了碳負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展情況。

　　關(guān)鍵詞：鋰離子電池；負(fù)極材料；現(xiàn)狀；發(fā)展；

　　產(chǎn)業(yè)化 鋰離子電池(Lithium Ion Battery，簡(jiǎn)稱LIB) 是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后的第三代小型蓄電池。作為一種新型的化學(xué)電源，它具有工作電壓高、比能量大、放電電位曲線平穩(wěn)、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能好、無(wú)記憶、無(wú)污染等突出的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足人們對(duì)便攜式電器所需要的電池小型輕量化和有利于環(huán)保的雙重要求，廣泛用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝放一體機(jī)等小型電子裝置，也是未來(lái)電動(dòng)交通工具使用的理想電源[1.2.3]。

　　鋰離子電池自1992年由日本Sony公司商業(yè)化開(kāi)始便迅速發(fā)展。2000年以前世界上的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)基本由日本獨(dú)霸。近年來(lái)，隨著中國(guó)和韓國(guó)的崛起，日本一枝獨(dú)秀的局面被打破。2003年全球生產(chǎn)鋰離子電池12.5億只，其中中國(guó)生產(chǎn)4.5億只（含日本獨(dú)資和合資），國(guó)內(nèi)電池公司產(chǎn)量大于2.8億只，占全球鋰離子電池總產(chǎn)量的20％以上。近幾年我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量平均以每年翻一番的的速度高速增長(zhǎng)，專家預(yù)測(cè)，未來(lái)幾年，隨著一批骨干企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，收集和筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜產(chǎn)品的持續(xù)增長(zhǎng)，我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)仍將保持年平均30％以上的增長(zhǎng)速度，2004年國(guó)內(nèi)小型鋰離子電池可達(dá)日產(chǎn)200～300萬(wàn)只，全年產(chǎn)量超過(guò)6億只[4]。

　　鋰離子電池能否成功應(yīng)用，關(guān)鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料的制備。這類材料要求具有：
①在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小;
②鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率;
③高度可逆的嵌入反應(yīng);
④有良好的電導(dǎo)率;
⑤熱力學(xué)上穩(wěn)定同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。目前， 研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊結(jié)構(gòu)的化合物。

　　1. 碳負(fù)極材料 碳負(fù)極鋰離子電池在安全和循環(huán)壽命方面顯示出較好的性能，并且碳材料價(jià)廉、無(wú)毒，目前商品鋰離子電池廣泛采用碳負(fù)極材料。 眾所周知，碳材料種類繁多，目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維、裂解聚合物和裂解碳等[5.6.7]。在眾多的用作碳負(fù)極的材料中，天然石墨具有低的嵌入電位，優(yōu)良的嵌入－脫嵌性能，是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。通常鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達(dá)式為L(zhǎng)iC6，按化學(xué)計(jì)量的理論比容量為372mAh/g。近年來(lái)隨著對(duì)碳材料研究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，或使石墨部分無(wú)序化，或在各類碳材料中形成納米級(jí)的孔、洞和通道等結(jié)構(gòu)，鋰在其中的嵌入－脫嵌不但可以按化學(xué)計(jì)量LiC6進(jìn)行，而且還可以有非化學(xué)計(jì)量嵌入－脫嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理論值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使鋰離子電池的比能量大大增加。所以近年來(lái)鋰離子電池的研究工作重點(diǎn)在碳負(fù)極材料的研究上，且已經(jīng)取得了許多新的進(jìn)展。Okuno等[8]研究了用中介相瀝青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修飾的焦炭電極，發(fā)現(xiàn)焦炭電極的比容量?jī)H170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量為277mAh/g，而用MPC修飾的焦炭電極其比容量為300mAh/g～310mAh/g。馬樹(shù)華等[9]在中介相微球石墨(MCMB)電極上人工沉積一層Li2CO3或LiOH膜，電極的容量及首次充放電效率均有一定的改善。 鄧正華等[10]采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li能力，初次放電容量為402mAh/g，充電量為235mAh/g，充放電效率為58.5%。馮熙康等[11]將石油焦在還原氣氛中經(jīng)2600℃處理后制得的人造石墨外部包覆碳層，發(fā)現(xiàn)處理后的這種材料有較高的比容量(330mAh/g)，較好的充放電性能，較低的自放電率。

　　三洋公司采用優(yōu)質(zhì)天然石墨作負(fù)極，石墨在高溫下與適量的水蒸氣作用，使其表面無(wú)定形化，這樣Li+較容易嵌入石墨晶格中，從而提高其嵌Li的能力[12]。 碳負(fù)極的嵌Li能力對(duì)不同的材料有所不同，主要是受其結(jié)構(gòu)的影響。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相瀝青基碳微球。一般說(shuō)來(lái)，無(wú)定形碳具有較大的層間距和較小的層平面，如石墨為0.335nm，焦炭為0.34nm～0.35nm，有的硬碳高達(dá)0.38nm，Li+在其中的擴(kuò)散速度較快，能使電池更快地充放電[13]。Dohn等[14]描述了石墨層間距d002與比容量的關(guān)系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami[15]研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層間距和擴(kuò)散系數(shù)，認(rèn)為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+擴(kuò)散的活化能，并有利于Li+的擴(kuò)散。 高比容量的碳負(fù)極材料，可以極大地提高鋰離子電池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一個(gè)明顯的缺陷就是電壓滯后，即充電時(shí)Li+在0V(vs. Li+/Li)左右嵌入，而放電時(shí)在1V(vs. Li+/Li)脫嵌，盡管此類電池充電電壓有4V，但實(shí)際上只有3V的工作電壓。

　　Takami等[16]認(rèn)為酚醛樹(shù)脂、聚苯胺、微珠碳等明顯有電壓滯后現(xiàn)象。此外，這類材料的制備工序復(fù)雜，成本較高。天然鱗片石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料的不足之處在于石墨層間以較弱的分子間作用力即范德華力結(jié)合，充電時(shí)，隨著溶劑化鋰離子的嵌入，層與層之間會(huì)產(chǎn)生剝離(exfoliation)并形成新的表面，有機(jī)電解液在新形成的表面上不斷還原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量鋰離子，加大了首次不可逆容量損失，同時(shí)由于溶劑化鋰離子的嵌入和脫出會(huì)引起石墨顆粒的體積膨脹和收縮，致使顆粒間的通電網(wǎng)絡(luò)部分中斷，因此循環(huán)壽命很差。對(duì)鱗片石墨進(jìn)行修飾，可以大大提高它的可逆容量和循環(huán)壽命[17.18]。Kuribayashi等[19]采用酚醛樹(shù)脂包覆石墨，在700～1200℃惰性氣氛下熱分解酚醛樹(shù)脂，形成以石墨為核心、酚醛樹(shù)脂熱解碳為包覆層的低溫?zé)峤馓及彩?。包覆層在很大程度上改善了石墨材料的界面性質(zhì)。低溫?zé)峤馓及驳氖粌H具有低電位充、放電平臺(tái);同時(shí)借助于與電解液相容性好的低溫?zé)峤馓甲柚沽巳軇┓肿优c鋰離子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插鋰過(guò)程中的層離，減少了首次充、放電過(guò)程中的不可逆容量損失并延長(zhǎng)了電極的循環(huán)壽命。此外，對(duì)碳材料的改性方法還有表面氧化、機(jī)械研磨和摻雜等，可以有效提高電極的電化學(xué)性能。

　　2．非碳負(fù)極材料 近年來(lái)對(duì)LIB非碳類負(fù)極材料的研究也非常廣泛。根據(jù)其組成通?？煞譃椋轰囘^(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物和納米合金材料[20]。鋰過(guò)渡金屬氮化物具有很好的離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用作鋰離子電池負(fù)極材料，其放電電壓通常在1.0V以上。電極的放電比容量、循環(huán)性能和充、放電曲線的平穩(wěn)性因材料的種類不同而存在很大差異。

　　如Li3FeN2用作LIB負(fù)極時(shí)，放電容量為150mAh/g、放電電位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放電曲線非常平坦，無(wú)放電滯后，但容量有明顯衰減。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放電容量，放電電位在1.0V左右，但充、放電曲線不太平穩(wěn)，有明顯的電位滯后和容量衰減。目前來(lái)看，這類材料要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用，還需要進(jìn)一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB負(fù)極具有比容量高、放電電位比較低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的優(yōu)點(diǎn)。但其首次不可逆容量損失大、容量衰減較快，放電電位曲線不太平穩(wěn)。SnO/SnO2因制備方法不同電化學(xué)性能有很大不同。如低壓化學(xué)氣相沉積法制備的SnO2可逆容量為500mAh/g以上，而且循環(huán)壽命比較理想，100次循環(huán)以后也沒(méi)有衰減。在SnO(SnO2)中引入一些非金屬、金屬氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并進(jìn)行熱處理，可以得到無(wú)定型的復(fù)合氧化物稱為非晶態(tài)錫基復(fù)合氧化物(Amorphous Tin-based Composite Oxide 簡(jiǎn)稱為ATCO)。與錫的氧化物(SnO/SnO2)相比錫基復(fù)合氧化物的循環(huán)壽命有了很大的提高，但仍然很難達(dá)到產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。 納米負(fù)極材料主要是希望利用材料的納米特性，減少充放電過(guò)程中體積膨脹和收縮對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，從而改進(jìn)循環(huán)性能。實(shí)際應(yīng)用表明:納米特性的有效利用可改進(jìn)這些負(fù)極材料的循環(huán)性能，然而離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。關(guān)鍵原因是納米粒子隨循環(huán)的進(jìn)行而逐漸發(fā)生結(jié)合，從而又失去了納米粒子特有的性能，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)被破壞，可逆容量發(fā)生衰減。此外，納米材料的高成本也成為限制其應(yīng)用的一大障礙。 某些金屬如Sn、Si、Al等金屬嵌入鋰時(shí)，將會(huì)形成含鋰量很高的鋰-金屬合金。如Sn的理論容量為990mAh/cm3，接近石墨的理論體積比容量的10倍。合金負(fù)極材料的主要問(wèn)題首次效率較低及循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題，必須解決負(fù)極材料在反復(fù)充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)造成電極結(jié)構(gòu)破壞。單純的金屬材料負(fù)極循環(huán)性能很差，安全性也不好。采用合金負(fù)極與其他柔性材料復(fù)合有望解決這些問(wèn)題。 總之，非碳負(fù)極材料具有很高的體積能量密度，越來(lái)越引起引起科研工作者興趣，但是也存在著循環(huán)穩(wěn)定性差，不可逆容量較大，以及材料制備成本較高等缺點(diǎn)，至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)是以提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性為目標(biāo)，通過(guò)各種方法將碳材料與各種高容量非碳負(fù)極材料復(fù)合以研究開(kāi)發(fā)新型可適用的高容量、非碳復(fù)合負(fù)極材料。

　　3．產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀 在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù)極材料的主要類型。除石墨化中間相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占據(jù)小部分市場(chǎng)份額外，改性天然石墨正在取得越來(lái)越多的市場(chǎng)占有率。我國(guó)擁有豐富的天然石墨礦產(chǎn)資源，在以天然石墨為原料的鋰離子負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化方面，深圳貝特瑞電池材料有限公司以高新科技促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，運(yùn)用獨(dú)特的整形分級(jí)、機(jī)械改性和熱化學(xué)提純技術(shù)，將普通鱗片石墨加工成球形石墨，將純度提高到99.95%以上，最高可以達(dá)到99.9995%。并通過(guò)機(jī)械融合、化學(xué)改性等先進(jìn)的表面改性技術(shù)研制、生產(chǎn)出具有國(guó)際領(lǐng)先水平的高端負(fù)極材料產(chǎn)品，其首次放電容量達(dá)360mAh/g以上，首次效率大于95%，壓實(shí)比達(dá)1.7g/cm3，循環(huán)壽命500次容量保持在88%以上。

　　產(chǎn)品出口至日本、韓國(guó)、美國(guó)、加拿大、丹麥、印度等國(guó)家，并在國(guó)內(nèi)40余家鋰電廠家應(yīng)用。該公司年產(chǎn)1800噸天然復(fù)合石墨（MSG、AMG、 616、717、818等）、1200噸人造石墨負(fù)極材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000噸球形石墨（SG）、5000噸天然微粉石墨和600噸錳酸鋰正極材料，并正在不斷擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，同時(shí)可以根據(jù)客戶的需求、工藝、設(shè)備以及存在的問(wèn)題為客戶開(kāi)發(fā)客戶需要的產(chǎn)品。生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定、均一，具有很好的電化學(xué)性能和卓越加工性能，可調(diào)產(chǎn)品的比表面積、振實(shí)密度、壓實(shí)密度、不純物含量和粒度分布等。主要生產(chǎn)設(shè)備和檢測(cè)儀器均從國(guó)外進(jìn)口，從而形成該公司獨(dú)特的核心競(jìng)爭(zhēng)力的一部分。在鋰離子電池負(fù)極材料行業(yè)貝特瑞已經(jīng)引領(lǐng)了該行業(yè)的發(fā)展方向。在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，該公司的鋰離子電池負(fù)極材料的已站在新一代國(guó)產(chǎn)化材料應(yīng)用的前沿，代表著石墨深加工的方向。為確保產(chǎn)品持續(xù)領(lǐng)先，不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品創(chuàng)新、制度創(chuàng)新、思維理念創(chuàng)新，持續(xù)進(jìn)行新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，新近又推出了超高容量的合金負(fù)極材料(可逆容量>450mAh/g)、復(fù)合石墨PW系列、BF系列、納米導(dǎo)電材料、鋰離子動(dòng)力電池用多元復(fù)合負(fù)極材料等產(chǎn)品。據(jù)來(lái)自全球電池強(qiáng)國(guó)——日本的權(quán)威信息表明：深圳市貝特瑞電子材料有限公司研發(fā)生產(chǎn)的鋰電池負(fù)極材料目前處于國(guó)內(nèi)第一，世界第四的地位。