鋰離子電池負極材料的研究進展
摘要：鋰離子電池的石墨負極材料已商品化，但還存在一些難以克服的弱點。尋找性能更為優(yōu)良的非碳負極材料仍然是鋰離子電池研究的重要課題。綜述了在鋰離子電池中已實際使用的碳素類負極材料的特點和研究進展情況；介紹了正在探索中的鋰離子電池非碳負極材料的研究現(xiàn)狀。
關鍵詞：鋰離子電池；負極材料；非碳負極材料；研究進展
鋰離子電池的負極是由負極活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，經(jīng)干燥、滾壓而成。鋰離子電池能否成功地制成，關鍵在于能否制備出可逆地脫／嵌鋰離子的負極材料。
一般來說，選擇一種好的負極材料應遵循以下原則：比能量高；相對鋰電極的電極電位低；充放電反應可逆性好；與電解液和粘結劑的兼容性好；比表面積小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌鋰過程中尺寸和機械穩(wěn)定性好；資源豐富，價格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無毒副作用。目前，已實際用于鋰離子電池的負極材料一般都是碳素材料，如石墨、軟碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的負極材料有氮化物、PAS、錫基氧化物、錫合金、納米負極材料，以及其他的一些金屬間化合物等。文章將已實用的碳素材料和正在探索的非碳材料的研究現(xiàn)狀作簡要介紹。
1 碳負極材料
1.1 石墨石墨材料導電性好，結晶度較高，具有良好的層狀結構，適合鋰的嵌入-脫嵌，形成鋰-石墨層間化合物Li-GIC，充放電比容量可達300mAh/g以上，充放電效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/ g。鋰在石墨中脫嵌反應發(fā)生在0~0.25V左右(vs. Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺，可與提供鋰源的正極材料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。人工石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N2氣氛中于 1900~2800℃經(jīng)高溫石墨化處理制得。常見人工石墨有中間相碳微球(MCMB)和石墨纖維。天然石墨有無定形石墨和鱗片石墨兩種。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336nm。主要為2H晶面排序結構，即按ABAB ……順序排列，可逆比容量僅260 mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鱗片石墨晶面間距(d002)為0.335nm，主要為2H+3R晶面排序結構，即石墨層按ABAB……及ABCABC……兩種順序排列。含碳99％以上的鱗片石墨，可逆容量可達 300~350mAh/g。由于石墨間距(d002=0.34nm)小于鋰-層間化合物Li-GIC的晶面層間距(d002=0.37nm)，致使在充放電過程中，石墨層間距改變，易造成石墨層剝落、粉化，還會發(fā)生鋰與有機溶劑共同嵌入石墨層及有機溶劑分解，將影響電池循環(huán)性能。因此，人們又研究了其他的一些石墨材料，如改性石墨和石墨化碳纖維。
1.2 軟碳軟碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳的結晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距(d002)較大，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺電位。常見的軟碳有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。
1.3 硬碳硬碳是指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類碳在2500℃以上的高溫也難以石墨化。常見的硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇 PFA-C等)、有機聚合物熱解碳(PVA，PVC，PVDF， PAN等)、碳黑(乙炔黑)，其中，聚糠醇樹脂碳 PFA-C，日本Sony公司已用作鋰離子電池負極材料。PFA-C的容量可達400mAh/g，PFA-C晶面間距 (d002)相當，這有利于鋰的嵌入而不會引起結構顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能。另一種硬碳材料是由酚醛樹脂在800℃以下熱解得到的非晶體半導體材料多并苯(PAS)，其容量高達800mAh/g，晶面間距為0.37-0.40nm，有利于鋰在其中嵌入-脫嵌，循環(huán)性能好。
2 非碳負極材料
2.1 氮化物鋰-碳材料有良好的可充電性能，鋰嵌入時體積變化小，安全性能好，是一種良好的負極材料并早已工業(yè)應用，但比容量較低(LiC6為372mAh/g)，碳材料解體會導致容量衰減。因而，人們便設法尋找一些其他的非碳負極材料以替代碳負極材料，從而解決此問題。近幾年來，有許多科研工作者對氮化物體系進行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世紀 40~50年代，德國的R.Juza等對此展開了合成與結構方面的研究[1]；而20世紀80年代對Li3N作為固體電解質(zhì)的研究較多。Li3N有很好的離子導電性，但其分解電壓很低(0.44V)，顯然不宜直接作為電極材料。而過渡金屬氮化物則有好的化學穩(wěn)定性和電子導電性，鋰—過渡金屬氮化物兼有兩者性質(zhì)，應適宜作為電極材料。氮化物體系屬反螢石或Li3N結構的化合物，具有良好的離子導電性(Li3N電導率為10-3S?cm-1)，電極電位接近金屬鋰，有可能用作鋰離子電池的負極。目前，人們已研究的氮化物體系材料有屬于反螢石結構的Li7MnN4和Li3FeN2，和屬于Li3N結構的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量，其主要性能如表1所示。
2.2 金屬氧化物碳作為鋰離子電池的負極，由于在有機電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過的鈍化層，這種鈍化層保證了碳電極良好的循環(huán)性能。然而，也會引起嚴重的首次充放電不可逆容量的損失，有時甚至能引起碳電極內(nèi)部的結構變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護層的分解而導致電池失效或產(chǎn)生安全問題，因此，幾乎在研究碳負極的同時，尋找電位與Li+/Li電對相近的其他負極材料的工作一直受到重視，如目前主要研究的SnO、WO2、 MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重點。這是由于錫基氧化物儲鋰材料有容量密度較高、清潔無污染、原料來源廣泛、價格便宜等優(yōu)點。1997年，Yoshio ldota[2]等報道了非晶態(tài)氧化亞錫基儲鋰材料，其可逆放電容量達到600mAh?g-1，嵌脫鋰電位均較低，電極結構穩(wěn)定，循環(huán)性能較好。Nam[3]等用電子束沉積1μm厚的SnO作為薄膜鋰離子電池的負極材料，經(jīng)充放電100次顯示容量超出300mAh?g-1。SC Nam等[3]用化學氣相沉積法制備出結晶態(tài)SnO2薄膜，經(jīng)循環(huán)伏安試驗表明，在第1次循環(huán)中存在不可逆容量，認為是無定形Li2O和金屬錫的生成引起的，在以后的循環(huán)中，金屬錫作為可逆電極，容量達到500mAh? g-1，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
2.3 金屬間化合物鋰與金屬氧化物的電極反應與鋰在碳材料中嵌人-脫出反應不同，前者是Li與其他金屬的合金化和去合金化過程，以金屬氧化物為負極時，充電過程首次形成的Li2O在負極中可起結構支撐體作用，但又存在較大的不可逆容量。所以，為了降低電極的不可逆容量，又能保持負極結構的穩(wěn)定，可以采用金屬間化合物來作為鋰離子電池的負極。但也應注意到， Li-M合金的可逆生成與分解伴隨著巨大的體積變化，引起合金分裂。而解決的方法，一是制備顆粒極細的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的復合合金。其中不與Li反應的惰性金屬作為基體與導電成分容納合金組分。在這方面，前人已作了大量的研究。Mao Ou等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的儲鋰性質(zhì)；J.O. Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用電解法合成了納米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分別以NaBH4和Zn粉作還原劑，制得納米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang?L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。結果發(fā)現(xiàn)，這些合金的初始儲鋰量都較大，但循環(huán)性能都不甚理想，詳見表2。要獲得較好的循環(huán)性能，則其容量就要降低較多(200mAh/g左右)，且循環(huán)區(qū)間較為狹窄，使應用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用機械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。發(fā)現(xiàn)25h時MA結晶度為90％，首次容量為320mAh/g。100h時MA結晶度近似為0，首次容量為25mAh/g，但循環(huán)性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，發(fā)現(xiàn)Mg2Si作負極容量約為 1370mAh/g，電壓曲線平坦，但由于大的體積變化導致電極的脫落。Hansu K等人[16]還研究了Mg-N合金，發(fā)現(xiàn)Mg75N25在室溫下與Li反應，循環(huán)性較純Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通過真空熔煉法制備 Zn4Sb3(-C7)，首次容量為581mAh/g。10次循環(huán)后容量為402mAh/g。Huang.S.M等[18]制備SiAg合金。其中經(jīng)50h磨的SiAg電極顯示較好的循環(huán)性和較小的容量損失，在超過50次循環(huán)后，可逆容量為 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量為490mAh/g，在10次循環(huán)后，可逆容量仍高于240mAh/g。而對Al的有關研究，近年來也有不少報道。根據(jù)A1-Li二元相圖可知，Al和Li可以形成3種可能的金屬間化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al電極的理論最大容鋰值是平均每個燦原子吸收2.25個 Li原子，也就是對應著富Li相Al4Li9，其理論比容量為2234mAh/g，遠遠高于石墨的理論比容量372mAh/g。但以純Al作負極時，同樣存在容量損失大且循環(huán)性能差的問題[20]。Hamon等[20]認為純A1作為鋰離子電池負極具有高于1000mAh/g的比容量，是由于鋰離子在嵌入、脫出的過程中與Al形成了非晶態(tài)的Li-Al合金。而其較差的循環(huán)性則是由于Al電極在充放電循環(huán)過程中所產(chǎn)生的巨大體積變化而造成的。
同時，Hamon等人也發(fā)現(xiàn)，A1箔試樣越薄，經(jīng)充放電循環(huán)后，電極的體積變化越小，從而其循環(huán)性也越好。這也證實了要解決Li-M合金在可逆生成與分解時所伴隨的巨大體積變化而導致電極循環(huán)性較差的問題，我們可以制備顆粒極細的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我們也可以采用在能與Li反應的單質(zhì)金屬中添加惰性金屬元素制備一些活性或非活性的復合合金以解決此問題。Machill等[21-22]為改善AI電極的循環(huán)性能，可以在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負極過程中的擴散速度，從而提高A1電極的循環(huán)性能。雖然在Al電極中添加其它的金屬元素會導致其比容量和能量密度的減少，但由此帶來的循環(huán)性能的提高卻可以彌補此不足。因此，Al基金屬間化合物作為鋰離子電池負極材料具有廣闊的發(fā)展前景。
3 結論近年來對鋰離子電池負極材料的實用化研究工作基本上圍繞著如何提高質(zhì)量比容量與體積比容量、首次充放電效率、循環(huán)性能及降低成本這幾方面展開。石墨負極材料已成功商品化，但還有一些難以克服的弱點。這是因為碳負極在有機電解液中會形成鈍化層(SEI層)，該層雖可傳遞電子和鋰離子，但會引起初始容量的不可逆損失；而且碳電極的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，從而可能會形成鋰枝晶而引起短路；其次，在高溫下，碳負極上的保護層可能分解而導致電池著火；另外，碳電極的性能受制備工藝的影響很大。鑒于以上情況，尋找性能更為良好的非碳負極材料仍是鋰離子電池研究的重要課題。近年來，有很多研究者都報告了他們研究非碳負極材料所取得的成果，尤其在有關金屬間化合物方面。他們的研究結果表明，金屬基化合物相對于純金屬負極材料來說，比容量雖有少量的降低，但循環(huán)性能卻有明顯的改善。其原因是由于在活性金屬中添加其它金屬元素后，能顯著地減少該金屬負極在循環(huán)過程中的體積變化，并且引入的其它的惰性金屬還可作為骨架材料承載部分成分。就目前來說，金屬化合物的鋰化研究主要集中在Sn基金屬間化合物。這是由于Sn能與L1反應形成多種不同的金屬間化合物，而且它們的嵌鋰容量都比較高，因而Sn基金屬間化合物不但可達到好的循環(huán)性能，并且比容量也不會下降很多。Al也能形成多種金屬間化合物，但目前研究相對較少。
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