鋰離子電池及其電解質(zhì)的研究
摘要 介紹了鋰離子二次電池的發(fā)展以及與其它二次電池性能的比較，并對(duì)影響鋰離子二次電池性能的幾個(gè)問(wèn)題作了闡述。著重論述了鋰離子二次電池的電解質(zhì)及其導(dǎo)電性能，以及制備六氟磷酸鋰的方法。
隨著微電子技術(shù)的進(jìn)步和大量問(wèn)世的可移動(dòng)電子設(shè)備的發(fā)展，如手機(jī)、攝像機(jī)以及近年來(lái)出現(xiàn)的電動(dòng)汽車(chē)等，都要求有高能量、體積小、性能可靠的電源做動(dòng)力，特別是對(duì)比能量在100～150Wh/kg(能量密度在250～300Wh/L)?的電池的需要越來(lái)越迫切，這種需求為二次鋰電池的研制開(kāi)發(fā)提供了切實(shí)的動(dòng)力。如果說(shuō)七十年代末二次鋰電池僅是實(shí)驗(yàn)室的產(chǎn)物，那么短短二十年間，以金屬鋰為負(fù)極的電池得到了迅速發(fā)展。從用于計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)保護(hù)的Li/MnO2電池的商品化〔1－5〕以及有軍事和民用潛力的2～100Ah的大型鋰電池的成膜及測(cè)試技術(shù)的發(fā)展〔6－8〕，到Sony〔9〕、Moly〔10〕、Bellcore〔11〕相繼研制推出的以碳插入化合物為負(fù)極，以L(fǎng)iCoO2、LiNiO2、?LiMn2O4?為正極的鋰離子二次電池和對(duì)電導(dǎo)率接近液體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)的研制開(kāi)發(fā)，二次鋰電池的各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)都有了長(zhǎng)足的進(jìn)展。預(yù)計(jì)到本世紀(jì)末，鋰離子電池將與Ni/Cd、Ni/MeH電池形成三足鼎立的局面。目前，?世界各國(guó)政府都投入大量的人力、物力，投身到這場(chǎng)技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)中。
八十年代發(fā)展起來(lái)的二次鋰電池是一類(lèi)以金屬鋰為負(fù)極（陽(yáng)極），?以適合于Li+遷移的鋰鹽溶液為電解質(zhì)，以具有通道結(jié)構(gòu)，Li+可以方便地嵌入、脫出，但嵌入、脫出過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化小的材料為正極（陰極）的新型電池體系。由于負(fù)極金屬鋰電位極低（相對(duì)于氫電極為－3．3V），且原子量小，因而從每克鋰中可以獲得大量的電子容量（3862mAh/g或13907C/g）。這樣可使二次鋰電池具有高的工作電壓和高的比能量。加之鋰負(fù)極制作簡(jiǎn)單，工作溫度范圍較寬（－40℃－70℃），這些都使二次鋰電池具有突出的優(yōu)勢(shì)，符合國(guó)際電池市場(chǎng)向小型、輕量、高比能方向發(fā)展的趨勢(shì)，使之從問(wèn)世之日起就成為科技熱點(diǎn)。
二次鋰電池雖然具有高能、自放電等諸多優(yōu)點(diǎn)，但上市的產(chǎn)品卻并不多，原因在于電池的壽命短，庫(kù)侖效率低，更為突出的是安全問(wèn)題。究其原因則是鋰的活性太高所致，并且金屬鋰負(fù)極的循環(huán)能力限制了電池壽命只有200～300次充放電循環(huán)能力。
為了解決安全問(wèn)題，前人進(jìn)行了許多代用負(fù)極（陽(yáng)極）的研究，如選用Li-Al、Li-Cd-Pb、Li-Sn-Cd、Li-Al-Mn等含Bi、Pb、Cd、Sn的合金或Li/Li3N、LixPb/聚對(duì)苯二胺復(fù)合負(fù)極及嵌入型化合物。合金電極如β-LiAl可抑制枝狀晶的形成，使再充電能力提高，但充放電過(guò)程中鋰的增減造成相變，使合金體積變化明顯，機(jī)械穩(wěn)定性變差；另由于電化學(xué)因素使電池電壓下降，且電極中的鋰被鋁部分取代，容量減小，較大的犧牲了能量密度，失去了二次鋰電池的突出優(yōu)勢(shì)。
真正既克服了安全問(wèn)題又保持了鋰電池高電壓、高比能的優(yōu)勢(shì)，則是鋰離子二次電池的出現(xiàn)。1990年2月，Sony公司開(kāi)發(fā)了正負(fù)極都用嵌入化合物的新電池，充、放電時(shí)，Li+在兩電極間嵌入、脫嵌往復(fù)運(yùn)動(dòng)。因不用金屬鋰，體系穩(wěn)定，?循環(huán)壽命達(dá)1200次；能量密度高，?為Ni/Cd?電池（115Wh/kg?）的2倍，?Ni/MeH電池（175Wh/kg）的1．5倍，工作電壓為3．6V，是Ni/Cd、Ni/MeH電池的3倍，自放電率與Ni/Cd電池相當(dāng)，充電快。工作性能見(jiàn)表1
????????????????????表1 Sony?Li+離子電池工作性能表
規(guī)格 重量 電壓 容量 能量密度 比能量 壽命 自放率 工作溫度
D型 122g 3.6V 14.0Wh 253Wh/L 115Wh/kg 1200（深放） 12%每月 -20～60℃
Sony?Li+離子電池工作時(shí)的電壓、電流與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖1，電壓與絕對(duì)電流時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖2
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????圖1 Sony?Li+離子電池工作時(shí)的電壓、電流與時(shí)間的曲線(xiàn)
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??圖2 Sony?Li+離子電池工作時(shí)的電壓與電流*時(shí)間的曲線(xiàn)
Sony電池的優(yōu)異性能以及鋰離子二次電池的出現(xiàn)，重新喚起了人們的研究興致，并成為九十年代以致二十一世紀(jì)的科研熱點(diǎn)。
1 鋰離子二次電池的發(fā)展
鋰離子二次電池的正負(fù)極都是插入化合物，以L(fǎng)iyMnYm表示負(fù)極材料，LizAvBw表示正極材料，則反應(yīng)式可表示為：
????????????????負(fù)極： LiyMnYm+xLi++xe-=Lix+yMnYm
???????????????正極： LizAvBw=Liz-xAvBw+xLi++xe-
??????????????總反應(yīng) LiyMnYm+LizAvBw=Lix+yMnYm+Liz-xAvBw
鋰離子二次電池反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為一個(gè)Li+濃差電池：充電時(shí)，Li+從正極化合物中脫出并嵌入負(fù)極晶格，正極處于貧鋰態(tài)；放電時(shí)，Li+從負(fù)極脫出并插入正極，正極為富鋰態(tài)。為保持電荷的平衡，充、放電過(guò)程中應(yīng)有相同數(shù)量的電子經(jīng)外電路傳遞，與Li+一起在正負(fù)極間遷移、使正負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，保持一定的電位。工作電位與構(gòu)成電極的插入化合物的化學(xué)性質(zhì)、Li+的濃度有關(guān)。這種充、放電過(guò)程似一把搖椅，故鋰離子二次電池又稱(chēng)搖椅電池（Rocking?Chair?Batteries,簡(jiǎn)稱(chēng)為RCB）。基于其實(shí)質(zhì)為濃差電池，日本工業(yè)稱(chēng)之為Shuttlecock電池[19]，而歐洲工業(yè)稱(chēng)之為Swing?Batteries。
電池的最大應(yīng)用能可簡(jiǎn)單地認(rèn)為是反應(yīng)的自由能變，即△G，由此可知高的電池應(yīng)用能取決于電池材料的選擇，在滑能量損失的理想狀態(tài)下，電池的電位可按下式計(jì)算：
E=(μLi負(fù)極-μLi正極）／F ?。?）
式中，μLii代表在電極表面金屬鋰的化學(xué)勢(shì)；F為法科第常數(shù)，?96500C/mol。
從可得到的最大電池電勢(shì)來(lái)講，當(dāng)金屬鋰作為負(fù)極時(shí)，μLi＝0V，是最好的電極（負(fù)極）電勢(shì)，但在鋰離子電池中，通過(guò)用一種基質(zhì)材料（例如石墨）可使μLi為負(fù)值。在基質(zhì)中鋰呈活性，并且接近于金屬鋰的活性，例如對(duì)化合物L(fēng)iYC6，當(dāng)0．1
鋰離子二次電池的電極材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)：
?。?）為了獲得大的輸出電壓和高的比能量，正、負(fù)極材料應(yīng)具有較大的電化學(xué)位差。
?。?）Li+在材料中應(yīng)有大的可逆插入量，?且電極電位對(duì)插入量的依賴(lài)性小，即材料有較寬而穩(wěn)定的工作平臺(tái)，以保證有穩(wěn)定的輸出電壓。
?。?）具有較大的Li+擴(kuò)散系數(shù)，以提高電池的充放電工作電流。
?。?）材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Li+有好的脫、插可逆性，以提高充、?放電的庫(kù)侖效率，使電極有較長(zhǎng)的使用壽命。
?。?）電極制備工藝簡(jiǎn)單，降低電池成本。
鋰離子二次電池很好地克服了威脅二次鋰電池的安全問(wèn)題，提高了庫(kù)侖效率，延長(zhǎng)了使用壽命，這是與Li+在碳材料中插入的電化學(xué)行為密切相關(guān)的。Moly?公司以1mol/L的LiAsF6/PC+EC和LiAsF6/PC為電解質(zhì)，研究了Li/石墨、Li/?石油焦的電化學(xué)行為，指出在首次放電中，碳電極電位接受1．2V時(shí)，可能出現(xiàn)反應(yīng)：
2Li++2e-+PC/EC→丙烯(g)/乙烯(g)+Li2CO3(s)
反應(yīng)不僅產(chǎn)生氣體，也在碳電極上生成Li2CO3鈍化膜或稱(chēng)為電子絕緣膜即SEI膜(Solid?Electrolyte?Interphase)。?由于正極上電解質(zhì)的分解量與碳電極的比表面積成正比，故當(dāng)碳電極全部被SEI膜覆蓋以后，電解質(zhì)的分解反應(yīng)則結(jié)束。在首次充電時(shí)，電解質(zhì)的溶劑分子與Li+一起嵌入碳結(jié)構(gòu)，?并發(fā)生電化學(xué)分解，故其第一次充電容量大于其放電容量。在幾次循環(huán)后，電池的庫(kù)侖效率接近于100％，碳材表現(xiàn)出很好的可逆性，并且電池在深度放電到0V以后，經(jīng)充電又可以恢復(fù)，一般情況下不存在短路問(wèn)題。
與其它二次電池相比，鋰離子二次電池的性能指標(biāo)占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)（如表2所示），其能量密度大于300Wh/L，比能量達(dá)110～120Wh/kg，?分別是Ni/Cd、Ni/MeH電池的2．5和1．5倍，且壽命長(zhǎng)（大于1200次充、放電），?安全性好，自放電小，可實(shí)現(xiàn)快速充放電，也可做成大容量的電池組。鋰離子二次電池與Ni/MeH、Ni/Cd電池的不同之處是無(wú)記憶效應(yīng)，?因而鋰離子二次電池被認(rèn)為是最終取代二次鋰電池的新一代最具競(jìng)爭(zhēng)力的電池。作為一種高新技術(shù)，鋰離子二次電池盡管目前還處于開(kāi)發(fā)階段，但改進(jìn)電池性能的研究工作正在積極地、大規(guī)模地進(jìn)行著，電池的第一部分：電極材料、電解質(zhì)、添加劑及電池結(jié)構(gòu)與工藝，都處于快速改進(jìn)階段。這項(xiàng)技術(shù)的最大著眼點(diǎn)始終是高能、安全、低成本和低污染，以至有人稱(chēng)其為“綠色環(huán)保能源”。
???????????????????????????????????????表2 鋰離子電池與其它二次電池性能比較
性能 階段 Li-Ion Ni/Cd Ni/MeH
電池
能量密度
(Wh/L) 現(xiàn)在 240～260 134～155 190～197
將來(lái) 400 240 280
比能量(Wh/kg) 現(xiàn)在 100～114 49～60 59～70
將來(lái) 150 70 80
平均電壓（V） ? 3.6 1.2 1.2
電壓范圍（V） ? 4.2～3.5 1.4～1.0 1.4～1.0
使用壽命
（次） 現(xiàn)在 500～1200 500 500
將來(lái) 1500 1000 1000
優(yōu)點(diǎn) ? 高電壓，高比能，自放電小，污染小 高功率，快充，成本低 高功率，高比能，污染小
缺點(diǎn) ? 成本高 記憶效應(yīng)，Cd污染 成本高，自放電大
2 改進(jìn)鋰離子二次電池性能的幾個(gè)問(wèn)題
2．1 提高電池容量
對(duì)于Li+插入化合物L(fēng)ixMe，理論電容量可按下試計(jì)算：?
C=xF/3.6M(mAh/g) (2)
式中：F為法拉第常數(shù)；M為活性物質(zhì)MnYm的化學(xué)式量。對(duì)負(fù)極LixC6，當(dāng)x=1時(shí)，理論容量為372mAh/g,較之以鋰為負(fù)極時(shí)低50％，?但RCB的安全性及快充特性彌補(bǔ)了這一不足。
對(duì)于正極CoO2、NiO2、Mn2O4、Cr3O8等，在4V（vs?Li+?/Li)時(shí)可以可逆嵌脫Li+，CoO2及NiO2可脫出鋰量為0．5mol，Li1+x?Mn2O4可脫出Li+1mol。由計(jì)算知，三者理論容量以CoO2最大，Mn2O4較?。?48mAh/g)，但三者相差不大，且都遠(yuǎn)小于碳負(fù)極。
電解質(zhì)的組成與配比對(duì)容量影響很大。鋰鹽溶于非質(zhì)子極性溶劑中形成一定濃度的電解質(zhì)溶液，不同電解質(zhì)有不同的導(dǎo)電性、電化學(xué)窗口、熱穩(wěn)定性、化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性。初次充放電庫(kù)侖效率低，至少有兩個(gè)原因：一是溶劑與Li+?共嵌入碳負(fù)極內(nèi)，降低了單位體積內(nèi)電極的儲(chǔ)鋰能力；二是電解質(zhì)在負(fù)極上還原和在正極上氧化形成惰性膜，總損失約為理論容量的25％，在后續(xù)循環(huán)中則損失較小。
加入無(wú)機(jī)小分子如CO2、N2O、CO、多硫化物Sx2-或冠醚12-?crown-4等，對(duì)RCB容量也有大的影響。充入CO2既有利于SEI膜的形成，改善SEI膜質(zhì)量，又可以阻止溶劑與Li+的共嵌及電解質(zhì)在電極上的反應(yīng)，?保持容量的穩(wěn)定。加入冠醚，由于它可與溶劑競(jìng)爭(zhēng)和Li+的結(jié)合，?前者有較大的螯合能力，阻止了溶劑與Li+的共嵌過(guò)程，利于提高充、?放電循環(huán)的電流效率及比容量。
2．2 電池壽命
電池壽命是評(píng)價(jià)電池優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，一般以電池容量降低到某一特定值的充、放電循環(huán)次數(shù)來(lái)度量。電池壽命與電極材料、電解質(zhì)種類(lèi)及配比、充放電速率、放電深度和溫度等有關(guān)。可逆性好，充、放電循環(huán)中結(jié)構(gòu)變化小的電極材料可使電池的壽命長(zhǎng)；鋰鹽的選擇和溶劑的配比可影響SEI膜的質(zhì)量，?凡可提高SEI膜的質(zhì)量者則又利于延長(zhǎng)電池壽命；若在初次充電中電壓未達(dá)到Li+?的嵌入電壓之前SEI膜就已形成，則電極的穩(wěn)定性就提高；加入添加劑、?低速率放電利于延長(zhǎng)電池壽命；在低溫下，SEI膜形成慢，以溶劑還原為主，鋰鹽的還原速度變慢，溶劑還原產(chǎn)物的沉積更為有序致密，電極鈍化更有效，利于延長(zhǎng)電池的壽命。
2．3 安全性
RCB電池并不是完全消除了安全性問(wèn)題，不合理的工況也可破壞電池體系。
首先，SEI膜的生成消除了枝晶鋰的生長(zhǎng)條件，降低了電池過(guò)熱或短路的機(jī)會(huì)，但放電太深可使負(fù)極達(dá)到鋰的析出電位，沉積同樣也可發(fā)生，?這時(shí)正極中的Li+向電解液中逸出，為此，在鋰沉積前應(yīng)控制生成SEI膜。其次，在過(guò)充狀況時(shí)，?電壓太高，導(dǎo)致電解質(zhì)分解，產(chǎn)生氣體和其他不安全的副反應(yīng)。表3列出一些溶劑的分解電壓值，可見(jiàn)EC-DMC（1∶1）可以穩(wěn)定在5V以上。
表3 部分有機(jī)溶劑分解電壓（55℃）?
溶劑 EC/DEE(1∶1） EC/DMC(1∶1) PC/DEC(1∶1)
分解電壓 4.25V 5.1V 4.35V
2．4 自放電
???自放電速率決定于SEI膜的特性和電池的密封狀況，凡可促進(jìn)SEI膜的形成和穩(wěn)定的因素都利于降低電池的自放電率，選擇好的隔膜也利于消除自放電。
自放電機(jī)理可認(rèn)為是：電解質(zhì)中溶劑在負(fù)極催化作用下獲得電子被還原，而負(fù)極上的鋰以L(fǎng)i+形式脫出或進(jìn)入電解質(zhì)中，移向正極并嵌入正極材料中。?前者的速率決定于負(fù)極的表面催化活性，與負(fù)極的比表面積成正比，故應(yīng)減少可使負(fù)極表面積增大的因素；后者速率則依賴(lài)于Li+嵌入正極中的動(dòng)力學(xué)因素及正極材料的粒度。
2．5 快充特性
RCB充電速率決定于Li+在電極材料中的遷移率。?SEI膜只在最初的幾次充電中形成，可提高充電速率，有較高的庫(kù)侖效率。SEI膜形成后反過(guò)來(lái)又可抑制副反應(yīng)，導(dǎo)致隨后的循環(huán)中慢充效率高，Li+可更好地?cái)U(kuò)散到平衡點(diǎn)位上。?
2．6 過(guò)充放保護(hù)
有些實(shí)際應(yīng)用環(huán)境要求高的工作電壓，必須將鋰電池串聯(lián)使用。為保證每個(gè)電池間電量的平衡，防止過(guò)充放引起電解質(zhì)分解或鋰的析出，對(duì)電池組應(yīng)進(jìn)行過(guò)充放保護(hù)。研究較多的是建立一種內(nèi)在過(guò)充放保護(hù)機(jī)制〔25－26〕。具體講是利用氧化還原電對(duì)，將該物質(zhì)加在電解質(zhì)中，在過(guò)充條件下，該物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，使電位穩(wěn)定在電對(duì)的反應(yīng)電位直至充電結(jié)束，避免了溶劑的分解。對(duì)電對(duì)的要求是它在溶液中的溶解性好，其電位高于正常的正極電位而低于溶劑的分解電位，該氧化態(tài)物質(zhì)在負(fù)極又可以被還原再生，在氧化還原過(guò)程中有一定的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性。目前認(rèn)為性能好的電對(duì)為正丁基二茂鐵（Ⅱ）和（Ⅲ）〔26〕。
3 鋰離子二次電池的電解質(zhì)及其導(dǎo)電性能的比較?
鋰離子二次電池的性能是個(gè)非常復(fù)雜的綜合效應(yīng)，正、負(fù)極材料的選擇電解質(zhì)與溶劑的匹配及配比、電極與電解液的相容性、電極及電解質(zhì)中添加劑的使用，電極制作、電池組裝工藝、電池的使用情況等，無(wú)不對(duì)電池有著復(fù)雜的影響。電池相關(guān)材料的研究是電池技術(shù)的關(guān)鍵之處，在這里著重討論電解質(zhì)的發(fā)展及存在的問(wèn)題。
電解質(zhì)的研究開(kāi)發(fā)對(duì)鋰離子二次電池的性能和發(fā)展是非常重要的。鋰離子二次電池的成本將主要取決于電解質(zhì)的成本〔27〕。鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)溶液的要求是：應(yīng)有較高的導(dǎo)電性，特別是對(duì)負(fù)極要有高的鋰嵌入量和相容性；有機(jī)溶劑的分解電壓要高，以減少自放電和電池內(nèi)部的氣體壓力；使用安全無(wú)污染、價(jià)格低廉。
對(duì)于鋰離子二次電池，鋰離子的快速傳遞可以提高電池的功率，但在許多方面仍存在著能量損失，其中最明顯的損失是電解質(zhì)的歐姆損失，可通過(guò)如下公式計(jì)算其值：
△V（歐姆損失）=i*R=i*l(A*σ)=〔i/(v*k)〕*l2/σ (3)
式中，i代表電流；l代表電解質(zhì)的厚度；A?為垂直于電流方向的電解質(zhì)的橫截面積；σ為電解質(zhì)的導(dǎo)電率；k為電解質(zhì)與電池的體積比；v為電池的體積。由公式（3）知，電解質(zhì)的選擇將直接影響鋰離子二次電池的功率〔。
目前鋰離子二次電池主要使用的鋰鹽有：LiClO4、LiAsF?6、LiPF6等，一般將它們?nèi)芙庥诜琴|(zhì)子性的有機(jī)溶劑中，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)、四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲醚（DME）等，為了改善性能常采用混合有機(jī)溶劑。?上棕具有大的陰離子及低晶格能的鋰鹽，有人認(rèn)為L(zhǎng)iClO4為強(qiáng)氧化劑，使用不安全不宜用于電池，LiAsFi6?雖然性能頗佳，但有毒且價(jià)格較貴更不應(yīng)使用，LiPF6提純困難、價(jià)格較貴，?但被認(rèn)為是目前較合適的電解質(zhì)，一般將它溶解入EC和DMC的混合溶劑中，EC與DMC的配比以3∶7或8∶2時(shí)溶劑對(duì)碳電極的相容性較好，電解質(zhì)的濃度為1mol/L。
目前關(guān)于電解質(zhì)溶液存在以下幾個(gè)突出的問(wèn)題：首先是與碳負(fù)極的相容性；其次是隨電壓升高，電解質(zhì)溶液分解產(chǎn)生氣體，使內(nèi)壓增大，導(dǎo)致對(duì)電池災(zāi)難性的破壞〔30〕以及升高電池工作溫度時(shí)溶劑的抗氧化能力較低。
周海濤等人研究了幾種溶劑體系時(shí)碳負(fù)極的相容性。?他們發(fā)現(xiàn)石墨在PC+DME中比容量較低，首次循環(huán)容量損失高，二者相容性差，原因是PC與Li+的共嵌破壞了石墨的層狀結(jié)構(gòu)；在PC＋DME中加入EC，?石墨的比容量隨EC加入量的增多而下降，首次循環(huán)容量損失增大，這是由于EC的粘度大，不利于改善Li+的遷移能力；在PC＋DME中加入DMC（與PC相對(duì)量為0．?1），石墨的比容量增大50％，DMC較小的粘度利于Li+的傳導(dǎo)，?減小了內(nèi)阻；EC＋DMC體系中石墨的比容量較PC＋DME有很大的提高，首次容量損失也減少，相容性好，其原因一是體系粘度小，利于Li+的傳導(dǎo)；?二是電子轉(zhuǎn)移在EC中的活性大于在PC中的活性。用SEM研究碳材料在EC＋DMC中Li+?插入前后形貌的變化，插入前，石墨顆粒均勻細(xì)小，插鋰后顆粒粗大且分布不均。插鋰時(shí)，電解質(zhì)溶液在碳表面形成一層有一定厚度和致密性的固體電解質(zhì)中間相，覆蓋在碳表面，改變了電極的表面狀況，Li+?從電極表面進(jìn)入多孔石墨電極的內(nèi)部通道時(shí)，也會(huì)使石墨顆粒的分布趨于雜亂，規(guī)整度低。
EC＋DMC良好的相容性也得到了Bellcore電池的證實(shí)。在LixC6/LiMn2O4電池中，以1mol/L?LiPF6的EC+DMC?（1∶2）溶液為電解質(zhì)溶液，室溫下可穩(wěn)定到4．9V，在55℃下可穩(wěn)定到4．8V，其液相溫區(qū)為－20～130℃。沸點(diǎn)高使得在較高溫度（70℃）時(shí)仍有較小的內(nèi)壓力，低熔點(diǎn)防止了電解質(zhì)溶液凍結(jié)或有鋰鹽析出從而導(dǎo)致電導(dǎo)下降。該體系突出的優(yōu)點(diǎn)是活性范圍寬，與碳負(fù)極相容性好且不用LiClO4，提高了安全性，在較大的溫度范圍（－20℃～55℃）有好的循環(huán)壽命和自放電特性。
目前索尼公司是采用焦碳型負(fù)極，用的電解質(zhì)是LiPF6溶入EC和DMC，?這一體系是目前公認(rèn)的鋰離子電池的最佳電解質(zhì)體系。因此，本著著重對(duì)LiPF6?的合成進(jìn)行了論述。
4 LiPF6的制備方法簡(jiǎn)介
通過(guò)對(duì)1960～1996年的《美國(guó)化學(xué)文摘》的檢索，然后對(duì)檢索到的資料進(jìn)行總結(jié)、分析，發(fā)現(xiàn)LiPF6有關(guān)的制備方法只有幾種，?并且每種方法都不能盡如人意，還有的方法只能處于實(shí)驗(yàn)室階段，不具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。
在1972年，有人用BrF3在LiF和過(guò)量的P2O5?混合物的表面上合成LiPF6，其合成機(jī)理是：
10BrF3+3P2O5——6PF5+5Br2O3
LiF+PF5——LiPF6
但是，用這種方法合成的LiPF6總是含有LiF；隨后，又有人在無(wú)水氟化氫的液體中用LiF和+PF5反應(yīng)來(lái)制備LiPF6其反應(yīng)機(jī)理是：
?
然而，用這種方法制得的LiPF6的純度只有90～95％，其中LiPF6含有的不純物很可能主要是LiHF2，其方程式是：
LiF+HF——LiHF2
而且在這種方法中采用了具有危險(xiǎn)及有毒性的HF作為溶劑，這在工業(yè)應(yīng)用中是很不容易控制的。
由于LiPF6在純度很高的情況下，很容易分解成LiF和PF5。?為了克服這一缺點(diǎn)，William?L.Bowden在1989年發(fā)明了另一種合成方法〔38〕。這種方法是把一種鹽溶解在含有醚的溶液中，這種鹽有一個(gè)含有PF-6的陰離子和一個(gè)陽(yáng)離子組成，并且這個(gè)陽(yáng)離子含有一種質(zhì)子和一種Lewis酸基，而醚是能夠與LiPF?6形成可分離化合物的；然后，把一種鋰基添加到這種溶液中；于是LiPF6和它的化合物同醚就能夠自然的形成可分離的LiPF6－醚的化合物。而且，?這種方法也包括把這種化合物溶解在非水溶劑中至所需要的濃度，形成穩(wěn)定的LiPF6電解質(zhì)，?并且這種電解質(zhì)即使在醚的化合物缺乏的情況下也不發(fā)生分離，其機(jī)理是：
?
反應(yīng)式中，X代表Lewis酸基；H+是質(zhì)子；DEM是二甲氧基乙烷。
但是，用這種方法合成的LiPF6，不僅制備過(guò)程復(fù)雜，而且由于原料的價(jià)格太貴，不具有工業(yè)應(yīng)用推廣價(jià)值。
到了90年代，人們對(duì)LiPF6制備方法的研究逐漸多了起來(lái)。其中，有人打算把一種基質(zhì)鋰鹽（例如：LiH，Li2CO3）和六氟磷酸溶液用簡(jiǎn)單的方法合成LiPF6。但是，用這種方法制成的LiPF6很容易發(fā)生水解反應(yīng)生成PO2F-2，HPO3F-和PO3-4三種陰離子，結(jié)果會(huì)在合成的LiPF6中含有這些不需要的雜質(zhì)。并且，這些水解瓜能夠產(chǎn)生酸，反過(guò)來(lái)可以加速這些水解反應(yīng)的進(jìn)行。為了克服這一缺點(diǎn)，加拿大的Rebecca?A.Barnett改進(jìn)了這一制備過(guò)程，他是在有機(jī)溶液中用懸浮的LiF和PF5氣體發(fā)生反應(yīng)制備LiPF6[39]，其反應(yīng)機(jī)理是：
?
然而，這一個(gè)反應(yīng)是非常迅速的，在制備過(guò)程中很難控制，?并且價(jià)格昂貴的PF5氣體和從有機(jī)溶液中分離不溶鹽的困難，使得這一種方法很難再做進(jìn)一步的推廣研究。
由于上述的不足，再加上LiPF6的易吸濕性，?造成了它在制備和分離上的困難。為了克服這些缺點(diǎn)，在1993年，Dennis?J.Salmon,Gastonia;D.Wayne?Barnette,Bessemer?City等人試圖用LiH和PCl5在無(wú)水HF酸的溶液中制備LiPF6〔40〕，結(jié)果是克服了上述缺點(diǎn)，其反應(yīng)機(jī)理是：
?
為避免在上述實(shí)驗(yàn)中使用有毒的LiH和HF，有人用NH4PF6作為制備LiPF6的反應(yīng)物，結(jié)果獲得了極大的成功。然而，雖然NH4PF6和LiH?比較容易得到，但是它們的價(jià)格較貴，使得這種方法只能處于實(shí)驗(yàn)室階段而不能作進(jìn)一步的工業(yè)推廣，其反應(yīng)機(jī)理是：
?
5 結(jié)論
鋰離子電池是近幾年才發(fā)展起來(lái)的一種高能量的二次電池，由于其優(yōu)異的電性能及安全、多公害等特點(diǎn)，發(fā)展極快，深受各國(guó)所重視，被人們稱(chēng)之為“綠色環(huán)保能源”和“跨世紀(jì)的能源革命”。然而，鋰離子電池目前還處于初級(jí)研究階段，無(wú)論在電解質(zhì)，還是在正極材料和負(fù)極材料的研制方面都還不成熟，需要投入大量的人力、物力。但是可以預(yù)測(cè)，電池行業(yè)將成為21世紀(jì)的重要產(chǎn)業(yè)。鋰離子電池雖小，但因其科技含量高，用途廣，必然會(huì)有大市場(chǎng)，因而其發(fā)展前景是美好的。