什么是磷酸亞鐵鋰合成技術(shù)?

LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴(yán)重的安全問題。

LiNil／3Co1／3Mnl／302可看成LiNi02和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻(需要氧氣氣氛)、安全性較差等缺點(diǎn)，綜合性能有待改進(jìn)；同時由于含較多昂貴的Co，成本也較高。

尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。

新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNil／3Co1／3Mnl／302)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點(diǎn)：成本與LiNil／3Co1／3Mnl／3O2相當(dāng)，可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性較好，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之間，循環(huán)性能好，合成容易；但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。

對中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此，研究開發(fā)能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。

正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。初步研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點(diǎn)：不含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富；工作電壓適中(3.4V)；平臺特性好，電壓極平穩(wěn)(可與穩(wěn)壓電源媲美)；理論容量大(170mAh／g)；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳(O與P以強(qiáng)共價鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充電時體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲存性能好；無毒，為真正的綠色材料。與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正極材料相比，LiFePO4正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。

然而，磷酸鐵鋰存在兩個明顯的缺點(diǎn)，一是電導(dǎo)率低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差，實(shí)際比容量低；二是堆積密度低，導(dǎo)致體積比容量低。這兩個缺點(diǎn)阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。

當(dāng)前，人們的研究注意力集中在解決磷酸跌鋰電導(dǎo)率低這一領(lǐng)域，并取得了重大進(jìn)展。采取的改進(jìn)措施主要有：

(1)往磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部摻入導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘＃蛘咄姿徼F鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電碳材料，提高材料的電子電導(dǎo)率。

(2)往磷酸鐵鋰(1iPePO4)晶格中摻入少量雜質(zhì)金屬離子，如Mg2＋、Ti4＋、Zr4＋、Nb5+，取代一部分Li+廣的位置，從而使磷酸鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型或p型半導(dǎo)體，顯著提高了材料的電子電導(dǎo)率。

(3)往磷酸鐵鋰中摻入Mn2+等雜質(zhì)元素，取代一部分Fe2+的位置，增大磷酸鐵鋰的晶胞參數(shù)，提高材料的鋰離子電導(dǎo)率。

(4)采用溶膠凝膠法、液相合成法等新工藝，減小磷酸鐵鋰晶粒的大小，甚至合成納米磷酸鐵鋰，盡量縮短Li+的擴(kuò)散距離，表觀上提高了材料的鋰離子電導(dǎo)率和材料利用率。

然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鉆酸鋰的振實(shí)密度一般為2.0-2.4g/cm3；而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g／cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。為提高導(dǎo)電性，人們摻入導(dǎo)電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1．2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢可言，而且很難應(yīng)用于實(shí)際。

因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。舉例來說，Ni(OH)2是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni(OH)2，其振實(shí)密度只有1.5—1.6g／cm3；

目前采用的球形Ni(OH)2的振實(shí)密度可達(dá)2.2—2.3g/cm3；球形Ni(OH)2已基本上取代了片狀的Ni(OH)2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。本實(shí)驗(yàn)室借鑒高密度球形Ni(OH)2的研究成果，開發(fā)成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2、liMn2O4、 LiNi0.8Co0.2O2、LiNil／3Co1／3Mnl／3O2等。其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2的振實(shí)密度已可達(dá)到2，9g/cm3，遠(yuǎn)高于商品化的同類材料。研究和實(shí)際應(yīng)用表明，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)異的流動性、分散性和可加工*能，十分有*利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片質(zhì)量；此外，相對于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。

在此基礎(chǔ)上，我們提出：球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國內(nèi)外報(bào)道的．LiFePO4正極材料都是由無規(guī)則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項(xiàng)目致力于LiFePO4材料顆粒的球形化，通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量；在此基礎(chǔ)上，發(fā)揮球形材料易于表面包覆的優(yōu)勢，進(jìn)一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能。在對LiFePO4材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中，充分借鑒、吸收、利用人們在提高磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率方面已取得的優(yōu)秀成果；最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導(dǎo)電性的LiFePO4正極材料，使之能應(yīng)用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進(jìn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。

目前，本研究室采用二價鐵鹽或三價鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10um、堆積密度大(振實(shí)密度可達(dá)“-1.8g／cm3)、流動性好、可加工性能好，可逆容量140MLNg。