動(dòng)力電池的研究進(jìn)展詳細(xì)介紹

動(dòng)力電池的研究進(jìn)展詳細(xì)介紹

?摘要：本文綜述了動(dòng)力電池的研發(fā)歷程，對(duì)各類車載電池的性能、價(jià)格等進(jìn)行了比較，介紹了動(dòng)力電池在EV、HEV和EB的應(yīng)用市場(chǎng)。著重討論了VRLA電池作為HEV和電動(dòng)自行車（EB）的車載動(dòng)力存在的問題和解決方案，以及Li-ion動(dòng)力電池的安全問題和新型安全正極活性材料。
關(guān)鍵詞：動(dòng)力電池；VRLA；Li-ion；Ni-MH；DMFC；PEMFC Research progress of the motive power batteries
Abstract: The research history of motive power batteries was reviewed. The properties and price of various batteries for vehicle were compared. The applications of motive power batteries in EV, HEV and EB were introduced. The emphasis lies in the problems and solutions of VRLA batteries for HEV and EB, the safety and advanced positive active material of lithium-ion power battery.
Key words: Motive battery; VRLA; Ni-MH; Li-ion; DMFC; PEMFC

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4 動(dòng)力鉛酸電池

4.1 HEV動(dòng)力鉛酸電池

鉛酸電池作為車載動(dòng)力，占有主要的市場(chǎng)。目前全球鉛酸動(dòng)力電池的年銷售額約5億美元，預(yù)計(jì)到2009年將達(dá)到10億美元。中國(guó)的電動(dòng)自行車電池幾乎全部采用鉛酸電池，極少數(shù)采用Ni-MH電池和Li-ion電池，Ni-MH電池的價(jià)格是鉛酸電池的3倍，國(guó)內(nèi)電動(dòng)自行車較少采用Li-ion電池，只有少量的出口輕型電動(dòng)自行車配套用Li-ion電池。
VRLA電池用于HEV的動(dòng)力，目前僅限于輕度混合的HEV，電池電壓為36V，中等混合和全混合的HEV只有Ni-MH電池在正式運(yùn)行（見表3），中混合和全混合的HEV，其電池使用特征是部分荷電下的循環(huán)使用（Part State of Charge ）即PSoC。VRLA電池在PSoC狀態(tài)下的主要失效模式為負(fù)極嚴(yán)重的硫酸鹽化，負(fù)極表面形成堅(jiān)硬粗大的PbSO4結(jié)晶，使H2SO4 向負(fù)極內(nèi)部擴(kuò)散受阻，電池放不出電。對(duì)VRLA動(dòng)力電池ALABC組織了澳大利亞CSIRO、美國(guó)Hawker公司進(jìn)行了幾年的攻關(guān)，提出了解決方案，并在豐田Prius、本田Insight等HEV上作了兩年多的道路運(yùn)行試驗(yàn)，證明性能良好，成功的用卷繞式VRLA電池代替了Ni-MH電池，ALABC的解決方案包括三方面的內(nèi)容：

1. 采用新型VRLA電池結(jié)構(gòu)

目前成功的VRLA動(dòng)力電池結(jié)構(gòu)是雙極耳卷繞式電池，如圖4所示，這種電池能量密度高于平板式電池，高低溫性能好，適宜大電流放電。

圖4 雙極耳卷繞式VRLA電池
2V-8Ah卷繞式電池250A大電流放電曲線如圖5所示。從圖中可以看出，雙極耳卷繞式電池比單極耳卷繞式電池的大電流放電性能有明顯改善。用2V-8Ah雙極耳卷繞式電池組裝的36V-8Ah×4（見圖6），其性能已達(dá)到144V中等混合的HEV要求。經(jīng)本田Insight HEV道路測(cè)試（圖7），結(jié)果令人滿意，可以取代Ni-MH電池，這樣可以降低HEV的成本，有利HEV的銷售。

圖5 2V-8Ah電池的250A放電曲線

圖6 36V8Ah卷繞式電池

圖7 Insight HEV中的36V8Ah卷繞式電池

OPTIMA與VOLVO汽車制造商合作，開發(fā)了一種全新結(jié)構(gòu)的鉛酸蓄電池，稱為Effpower雙極式陶瓷隔膜密封鉛酸蓄電池，已安裝在本田的Insight HEV作為動(dòng)力電池，其優(yōu)點(diǎn)是輸出功率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，如圖8、9所示。

圖8 Effpower Battery 的結(jié)構(gòu)

圖9 Effpower Battery 規(guī)格

2) 負(fù)極導(dǎo)電添加劑
負(fù)極添加導(dǎo)電碳黑和石墨可以有效解決PSoC狀態(tài)下的負(fù)極硫酸鹽化，例如，負(fù)極中添加0.6%Vanisperse-A木素磺酸鈉2.0%碳黑和2.0%石墨，電池經(jīng)過71880次模擬HEV運(yùn)行的循環(huán)壽命試驗(yàn)，電池容量沒有下降，測(cè)試結(jié)果示于圖10。

圖10 雙耳卷繞式電池的循環(huán)壽命試驗(yàn)
3）低頻脈沖充電
采用脈沖充電方式也可以解決PSoC狀態(tài)下因充電不足造成負(fù)極硫酸鹽化的問題。

國(guó)內(nèi)動(dòng)力VRLA電池主要應(yīng)用于電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車。極少數(shù)單位研發(fā)電動(dòng)巴士、電動(dòng)汽車的鉛酸電池。但是應(yīng)該看到未來全球HEV動(dòng)力電池的巨大市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)電動(dòng)自行車鉛酸電池分為兩類：AGM－VRLA電池和GeL－VRLA電池。AGM－VRLA電池是市場(chǎng)的主流，約占95%以上，GeL－VRLA電池的市場(chǎng)份額不足5%。原因是AGM－VRLA電池的高倍率放電性能好，內(nèi)阻小，深循環(huán)壽命已達(dá)到400－500次，另外，其制造工藝簡(jiǎn)便，成本低，技術(shù)成熟。GeL－VRLA電池內(nèi)阻較大，制造成本高于AGM電池，而循環(huán)壽命略高于AGM電池。
近年來國(guó)內(nèi)電動(dòng)自行車用VRLA電池技術(shù)有了較大進(jìn)步，其性能基本滿足了市場(chǎng)需求。但是質(zhì)量上還是良莠不齊。主要問題是循環(huán)壽命和電池均一性問題，兩者又有關(guān)聯(lián)。有的循環(huán)壽命可以達(dá)到500次（C/2 80%DOD），而有的不足100次。盡管單只12V-10Ah電池的循環(huán)壽命可以達(dá)到500次，但是3或4只電池串聯(lián)使用，由于電池制造的均一性差，使組合使用的循環(huán)壽命大大下降。壽命終止時(shí)電池的電壓差高達(dá)1000－2000mV。
電動(dòng)自行車電池的主要失效模式是正極活性物質(zhì)的軟化、失水干涸、早期容量損失（PCL），少數(shù)電池出現(xiàn)鼓脹熱失控現(xiàn)象。解決電動(dòng)自行車電池循環(huán)壽命短、一致性差的措施，主要從以下幾方面考慮[2]。
1）正確的設(shè)計(jì)正負(fù)極活性物質(zhì)的比例：以往通信后備電源用VRLA電池，屬于浮充使用，PAM：NAM = 1.0：1.10，而電動(dòng)自行車電池屬于深循環(huán)使用，根據(jù)大量的研究認(rèn)為，PAM：NAM = 1：1較為合理，可使使用壽命增加。如果負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）過量，在深循環(huán)充放電過程中，會(huì)造成負(fù)極充電不足，引起負(fù)極硫酸鹽化[3]。
2）正極板柵合金的選擇：Pb-Sb-Cd合金有良好的充電接受能力，電池的循環(huán)壽命高，但是鎘對(duì)人體危害極大。歐美各國(guó)已禁止使用及進(jìn)口含鎘電池，我國(guó)應(yīng)屬禁用，但控制不嚴(yán)格。VRLA電池一般采用Pb-Ca合金，適合于浮充使用電池。在循環(huán)使用時(shí)易造成早期容量損失，原因是Pb-Ca/PbO2界面腐蝕層的電子導(dǎo)電性差，充放電反應(yīng)的電子傳遞受阻，提高Sn含量，界面層的電子導(dǎo)電性明顯增加，充電接受能力得到改善，避免了早期容量損失。圖11可以看出Sn對(duì)Pb-Sn-Ca/PbO2界面導(dǎo)電性能影響。無鎘超低銻合金是新型深循環(huán)電池的板柵合金，合金主要成分：Sb 0.8%、 Sn 0.2%、As 0.07%、Cu 0.05%、Ag 0.03%和Se 0.02%。

圖11 錫含量對(duì)界面導(dǎo)電性的影響

3）高溫高濕固化工藝：相對(duì)濕度95%以上，70－80℃的固化濕度，使固化后極板中4PbO?PbSO4(4BS)的含量大大增加。4BS在生成時(shí)易轉(zhuǎn)化為α-PbO2，因而可以克服正極活性物質(zhì)的軟化。低溫固化形成2BS，3BS，化成時(shí)轉(zhuǎn)化為β-PbO2，循環(huán)使用時(shí)易軟化使壽命終止。正極活性物質(zhì)軟化的實(shí)質(zhì)是晶體－膠體結(jié)構(gòu)的破壞。
4）嚴(yán)格控制生產(chǎn)工程，特別是一些關(guān)鍵程序，控制其半成品的一致性，如鉛粉的一致性，涂片膏量的一致性，極板厚度的一致性，電池注酸化成及最終電池內(nèi)部吸酸飽和度的一致性。加強(qiáng)過程控制使生產(chǎn)的電池均一性提高。

Ni-MH電池的工作原理： MH + NiOOH = M + Ni(OH)2
負(fù)極為儲(chǔ)氫材料，代替了Cd-Ni電池的鎘負(fù)極，因而成為綠色電源。其優(yōu)點(diǎn)是能量密度較高，無鎘污染，可大電流快速充放電，電池使用壽命長(zhǎng)。目前國(guó)際上已成為HEV的首選。豐田HEV “Prius”采用7.2V-6.5Ah(C/3)28個(gè)Ni-MH組成201V車載電源。電池總重量39Kg，功率20kW，配備的Ni-MH電池具有世界最高水平的輸出功率密度540W/Kg，重量輕，壽命長(zhǎng)（見圖12）。

圖12 Prius HEV安裝的Ni-MH電池

日本Panasonic公司已為各類HEV供應(yīng)動(dòng)力Ni-MH電池超過1000萬只。Ni-MH電池是性能較佳的電動(dòng)自行車用動(dòng)力電池，使用壽命高于VRLA電池，但是單體電池電壓低，影響了電池組合使用的一致性[1]。近年來，電池的主要原材料鎳的價(jià)格大幅上漲，使Ni-MH電池成本也大幅提高，其價(jià)格難以被市場(chǎng)接受，因而Ni-MH電池在電動(dòng)自行車的應(yīng)用受到限制[4]。

6 Li-ion動(dòng)力電池

Li-ion電池在手機(jī)、PDA、筆記本電腦的應(yīng)用已經(jīng)成熟，Li-ion電池作為車載動(dòng)力也已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外開發(fā)的熱點(diǎn)，原因是Li-ion電池作為車載動(dòng)力與鉛酸電池、Ni-MH相比有以下優(yōu)點(diǎn)：
1）單體工作電壓高，達(dá)到3.6V，是Ni-MH電池的三倍。

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圖13 聚合物鋰離子電池

圖14 電動(dòng)自行車Li-ion電池

2）體積小、重量輕，體積能量密度達(dá)340Wh/L，同樣容量體積比Ni-MH電池小30%，質(zhì)量是鉛酸電池的1/4。
3）能量密度高，達(dá)到160Wh/kg，是Ni-MH電池的2倍，鉛酸電池的4倍。
4）循環(huán)壽命長(zhǎng)（500－1000次）。
5）無污染，電池材料沒有有毒物質(zhì)。
6）工作溫度范圍寬，-40～70℃。
7）無記憶效應(yīng)。
8）儲(chǔ)存期長(zhǎng) （可達(dá)10～15年）。
Li-ion電池的缺點(diǎn)是大容量和高電壓串聯(lián)使用的安全性問題。這正是目前國(guó)內(nèi)外Li-ion動(dòng)力電池的研發(fā)重點(diǎn)。另外一個(gè)問題是價(jià)格偏高。但已和Ni-MH電池接近，并且還有較大的下降空間。目前，動(dòng)力Li-ion電池有兩類，一類是液態(tài)Li-ion電池，卷繞式電極，外加鋼殼保護(hù)，另一類是聚合物L(fēng)i-ion電池，包括液態(tài)鋁塑軟包裝電池。聚合物L(fēng)i-ion電池（PLIB）安全性能優(yōu)于鋼殼Li-ion電池（見圖13）。加拿大Liion Powetr Products公司開發(fā)的電動(dòng)自行車用24V、10AhPLIB電池如圖14所示，電池性能如下：最大充電電流10A；最大放電電流30A；高倍率30A放電容量>9Ah；高溫60℃容量>9Ah；低溫0℃容量>9Ah；循環(huán)壽命>500次。
日本電池儲(chǔ)能技術(shù)協(xié)會(huì)研發(fā)的電動(dòng)車（EV）用100Wh大容量Li-ion動(dòng)力電池的性能如表4所示。
解決動(dòng)力Li-ion電池安全性的關(guān)鍵在于電池?zé)嵝?yīng)的設(shè)計(jì)、安全的正極材料和電解液，以及防止濫用條件下的熱失控。安全的正極材料的研發(fā)有很大進(jìn)展，原來使用的正極材料是LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMn1-x-yO2材料，其能量密度高但安全性差，作為動(dòng)力電池材料，存在極大的安全隱患。較安全的正極材料有LiMn2O4、LiFePO4、LiVPO4，這些正極材料的容量密度如表5所示[5]。

表5 Li-ion電池正極材料的比容量

圖15 Li-ion電池正極活性物質(zhì)材料的質(zhì)量能量密度比較

圖16 不同正極活性物質(zhì)材料的放電活性

圖17 不同正極活性物質(zhì)材料的熱穩(wěn)定性

圖18 金屬磷酸鋰鹽的橄欖石結(jié)構(gòu)
Li-ion電池正極活性物質(zhì)材料的質(zhì)量能量密度如圖15所示，從圖中可以看出LiVPO4具有與LiCoO2同樣的放電平臺(tái)和能量密度，而LiVPO4的熱穩(wěn)定性、安全性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于LiCoO2，也好于LiMn2O4。它們的放電活性和熱穩(wěn)定性比較如圖16、圖17所示。
從已發(fā)表的數(shù)據(jù)看，金屬磷酸鋰鹽LiMePO4屬橄欖石結(jié)構(gòu)（如圖18所示），具有良好的電化學(xué)性能，Valence公司已注冊(cè)為“SAPHION”，并有11項(xiàng)專利。其中LiVPO4將成為新一代的正極活性物質(zhì)材料應(yīng)用于Li-ion電池，使Li-ion電池成為更有競(jìng)爭(zhēng)力的動(dòng)力電池[6]。研發(fā)中的車載動(dòng)力電池還有Zn-空氣電池，Zn-Ni電池等，最終解決方案應(yīng)該是燃料電池，但是燃料電池車要真正的商業(yè)化還有很長(zhǎng)一段路要走。

參考文獻(xiàn)

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5. Saidi M Y, Barker J. The safety advantages of Valences SAPHION technology, Valence Technology White Paper.
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