鋰離子電池聚合物電解質導電機理

復合聚合物電解質（CPE）導電機理

[24-26]等認為這是因為加入無機粉末填料抑制了聚合物基體的結晶，同時聚合物鏈與粉末粒子存在某種特定的作用而造成的。研究表明，因為粉末填料尺寸小，比表面積大，其位阻效應抑制了聚合物(如PEO)鏈的結晶，所得CSEP無序度高，有利于離子遷移。未加納米粉末的SEP其電導率隨時間增加而逐漸降低，而加入納米粉末的CSPE其電導率隨時間增加還略有增大。這可能是因為納米粉末粒子與SPE之間存在某種特定的作用。有研究表明，當溫度很高時(高于70℃)，CSEP的離子電導率比相應沒有添加無機粉末的聚合物電解質的仍提高了很多。這不能僅僅歸因于CSPE無序度提高，因為在此溫度下，未添加無機粉末的SPE其聚合物本身結構已是無定型的。Croce. F^{[27, 28]}等認為在PEO₈LiClO₄體系中具有路易斯酸性的無機粉末的極性表面基團可作為PEO鏈段與陰離子“交聯(lián)”的中心，提高了體系整體的剛性，降低了PEO鏈的重結晶傾向。同時他們通過測定Li⁺遷移數(shù)以及對結晶動力學的分析研究，提出無機粉末極性表面基團作為路易斯酸堿作用中心，降低了離子的偶合，并通過形成“離子－無機粉末復合物”促進鹽的離解，在粉末表面為Li⁺提供了導電通道。研究表明納米無機粉末的加入可以改善聚合物電解質的遷移屬性。研究發(fā)現(xiàn)，含有路易斯酸性最強的TiO₂的體系室溫電導率最高，可達10^-5S/cm，而且界面穩(wěn)定性好，與鋰電極組成的電池循環(huán)效率可達99%。研究者曾認為納米無機粉末在聚合物電解質中起到固體增塑劑的作用，但是最近的研究表明納米粉末的作用并非如此，所觀察到的增塑效應是來自聚合物電解質中殘余的溶劑，并指出納米粉末的存在使Li⁺與聚合物的作用減弱，Li⁺的遷移是在一個具有某種程度的連續(xù)的導電通道里進行的，導電通道是由無序的離子簇和分散的納米粉末相互作用形成的，離子遷移與聚合物鏈的鏈段運動并無太大的關系。電導率的提高與形成的聚合物－無機粉末界面有關，在界面上存在著大量的晶體缺陷，這些缺陷可以形成離子導電通道，允許離子以較低遷移活化能通過，從而CPE體系有較高的電導率，這同時也能解釋為什么無機粉末顆粒較細時有利于提高電導率。Sun,H.Y^[29]等研究了加入鐵電粉末BaTiO₃制備的CPE，在25~115℃的溫度范圍內，加入粒徑為0.6~1.2μm的BaTiO₃粉末能提高電導率和遷移數(shù)。Sun認為電導率提高的原因是鐵電材料的自發(fā)極化和與醚氧原子之間的相互作用使PEO鏈的偶極矩增加，從而使界面區(qū)電導率增加；同時，鐵電顆粒的表面電荷與鹽組分的靜電作用能使自由離子穩(wěn)定，使鹽溶解平衡向解離方向移動；此外，BaTiO₃顆粒的表面電荷還可在成核過程中充當成核中心，由于較高的成核速而使非晶的比例增大。因此，即使加入很少量的BaTiO₃粉末，CPE的電導率然有較大幅度的提高。