高鐵電池技術(shù)原理
目前，世界各國都在為研發(fā)汽車新能源，進一步降低汽車尾氣對環(huán)境帶來的污染，采取著不同措施，一些新能源不斷被利用到現(xiàn)代的汽車中，比如天然氣，氫能源，電動能源，燃料電池等，而燃料電池就是各個汽車廠家和科研機構(gòu)著力研究的一個方向。
在目前的燃料電池技術(shù)中，有一種新的電池技術(shù)-----鐵電池技術(shù)。
目前國內(nèi)外研討的鐵電池有高鐵電池和鋰鐵池兩種。高鐵電池是一種以合成穩(wěn)定的高鐵酸鹽（K2FeO4、BaFeO4等）作為高鐵電池的正極材料制作的，具有能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染等特點的新型化學電池；另一種是鋰鐵電池，主要是磷酸鐵電池，開路電壓在1.78V-1.83V，工作電壓在1.2V-1.5V，比其他一次電池高0.2-0.4V，而且放電平穩(wěn)、無污染、安全、性能優(yōu)良。
高鐵電池技術(shù)簡介
高鐵作為電池的正極材料時, 該電極反應(yīng)為三電子反應(yīng), 電池的電勢以及能量都比傳統(tǒng)的鋅錳電池高。而且這種材料價格低廉對環(huán)境無污染, 因此受到電化學界的廣泛注意。
高鐵酸鹽物質(zhì)在電池反應(yīng)中可以得到3 個電子, 所以有相對較高的容量。從表1 可以看出, 高鐵酸鋰的理論容量高達601Ah/kg。高鐵酸鋇的理論容量也有313 Ah/kg。而MnO2 的容量為308Ah/kg。
以高鐵酸鹽為正極材料取代商業(yè)鋅錳電池中的MnO2 即可組成高鐵一次電池。其電池反應(yīng)為:
MFeO4+3/2Zn→1/2Fe2O3+1/2ZnO+MznO2
圖1 是高鐵酸鉀—鋅電池和鋅—錳電池放電曲線比較。7號電池在0.5mA/cm2 的電流密度下恒電流放電, K2FeO4 正極材料對Zn 的平均放電電壓是1.58V。該電壓高出鋅錳電池平均放電電壓( 1.27V) 24% , 前者的放電容量比后者高32% 。在以上條件下其放電效率為85%。與傳統(tǒng)的鋅錳電池相比, 高鐵一次電池具有高電壓( OPV: 1.9V) 、高能量( 1.55Wh, AAA) 、不消耗電解液和不污染環(huán)境等優(yōu)點。
高鐵電池電解液及常用的負極材料
在高鐵電池中，可作為電池負極的材料也很多，包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。
1、 鋅（Zn）
根據(jù)鋅的金屬特性，其平衡電位較負，電化當量較高，因而比能量和比功率都比較高。而且鋅具有較好的放電性能，價格便宜，來源豐富。在化學電源中得到廣泛的應(yīng)用。目前應(yīng)用形式主要有Zn-MnO2電池和Zn-空氣電池。
在堿性溶液中，鋅電極反應(yīng)除了形成鋅酸鹽外，最終產(chǎn)物主要為固相的氧化鋅：
Zn + 2OH-→Zn(OH)2 + 2e
Zn(OH)2 + 2OH-→Zn(OH)42-
Zn(OH)42-→ZnO + H2O + 2OH-
總反應(yīng)為：Zn + 2OH- →ZnO + H2O + 2e
對于鋅負極，在應(yīng)用于高鐵電池中有著一定的優(yōu)勢，因為鋅電極作為負極材料在堿性溶液中有著較成熟的理論和工藝積累。研究Zn-MFeO4電池時，在緩蝕劑、導電劑、隔膜、集流體以及制造工藝等方面有許多可借鑒的技術(shù)。
2、 鋁
鋁作為高鐵電池的負極，會遇到兩個問題：一是鋁在堿性溶液中的自腐蝕問題，在強堿性溶液中，鋁的溶解速度很快，同時產(chǎn)生大量的氫氣，對高鐵酸鹽來說，穿過隔膜的氫氣會加速高鐵酸鹽的分解；二是鋁在陽極過程中表面產(chǎn)生沉積物會阻止電極的反應(yīng)，使陽極過電位升高，降低了陽極的電壓效率?？梢酝ㄟ^合金化和電解液添加劑這兩個途徑來克服上述問題。通過添加一些元素形成二元或多元鋁合金，如添加Ga、Sn、In等金屬可以改變鋁表面沉積物的組成結(jié)構(gòu)，提高鋁的陽極電位，同時增強鋁抗自腐蝕的能力。在電解液中添加其它物質(zhì)也可以改善電極反應(yīng)產(chǎn)物的晶型, 從而起到抑制腐蝕和提高陽極電位的作用。如添加In(OH)3可以有效減小腐蝕，而添加Ga2O3、Na2SnO3或檸檬酸鈉等都可以對活化電極起到有效的作用。
3、 鐵
鐵作為電池負極在堿性溶液中的電極反應(yīng)比較復雜，鐵失去電子形成穩(wěn)定的+2價和+3價氫氧化物，即，
Fe + nOH- → Fe(OH)n2-n +2e
Fe(OH)n2-n → Fe(OH)2 + (n-2)OH- E°= -0.877V (vs. SHE)
Fe(OH)2 + OH- →Fe(OH)3 + e E°= -0.56V (vs. SHE)
然后，2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 4H2O
在堿性溶液中，鐵最初形成+2價產(chǎn)物，二價鐵與電解液形成Fe(OH)n2-n 絡(luò)合物，在繼續(xù)放電時生成+3價鐵，而且由+3價鐵與+2價鐵相互作用形成Fe3O4。
鐵與高鐵酸鹽組成電池時，電池的開路電壓為1.5V左右，隨著高鐵酸鹽的類型而有少許變化。由鐵電極的放電曲線可知，鐵負極在放電時有兩個放電平臺，第一個放電平臺對應(yīng)的是Fe向Fe(OH)2的轉(zhuǎn)化；第二個放電平臺對應(yīng)的是Fe(OH)2/Fe(OH)3反應(yīng)，第一個放電平臺到第二個放電平臺電壓會降低0.3V左右。實際上，第二個平臺的放電容易受到很多因素的影響。如第二次放電產(chǎn)物和高鐵酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物 Fe(OH)3會與Fe(OH)2形成Fe3O4，影響了Fe(OH)2的放電。鐵負極與高鐵酸鉀組成的單體電池在第一放電平臺的理論容量應(yīng)為285.3mAh/g。
4、 鎘
鎘與高鐵酸鹽組成電池時，單體電池開路電壓的理論值應(yīng)在1.4V左右。鎘的電化當量為477mAh/g，與K2FeO4組成電池的理論容量為219mAh/g。
高鐵電池電解液
1、水溶液體系
高鐵電池的正極材料為高鐵酸鹽，而高鐵酸鹽的可溶性比較差，即使在在中性及至弱堿性水溶液中也很不穩(wěn)定。因此，以高鐵酸鹽為正極材料的化學電源的水溶液體系只能是濃的強堿水溶液。在堿性水溶液中，可作為電池負極的材料也很多，包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。
2、非水體系
高鐵酸鹽在一些非水性有機介質(zhì)如乙腈、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DEM）和四氫呋喃（THF）中也非常穩(wěn)定，而且?guī)缀跏遣蝗艿?。這使得高鐵酸鹽可以作為非水性電解液電池的正極材料。目前非水電解液中使用的負極材料主要是鋰。鋰金屬由于其密度小、電位高、電化學容量大、導電性好，使得鋰電池具有高電壓、高比能量的特點，在醫(yī)藥、軍事、航海和電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。