| ??? 氫氣是適于固體氧化物燃料電池（SOFC）應(yīng)用?的燃料之一，然而獲得氫氣的最好方法是采用碳?xì)?燃料進(jìn)行蒸汽重整。然而燃料的蒸汽重整需要使用?昂貴的設(shè)備、消耗大量的能量。直接在SOFC電池?中使用碳?xì)淙剂?，可提高發(fā)電效率、簡(jiǎn)化發(fā)電過(guò)程。?在所有的燃料電池中，SOFC是最有希望直接使用?碳?xì)淙剂希貏e是甲烷為燃料的電池。天然氣中主?要成分是甲烷，不通過(guò)外部重整，甲烷在SOFC中，?通過(guò)完全氧化或部分氧化反應(yīng)?[1－6]?，在發(fā)電的同時(shí)，?使甲烷反應(yīng)生成適于發(fā)電或其它用途的富含H2/CO?的氣體。有效利用陽(yáng)極氣體循環(huán)，涉及干甲烷在陽(yáng)?極反應(yīng)中是否生成水，這就涉及甲烷在燃料電池中?的反應(yīng)。?Murry等?[5]?在LSM陰極上依次沉積不同厚度的?(Y2O3)0.15(CeO2)0.85（即YDC）、YSZ（氧化釔穩(wěn)定?的氧化鋯）、Ni－YSZ，以干甲烷為燃料，研究電池?的性能與甲烷在陽(yáng)極的反應(yīng)，依據(jù)純氫與甲烷阻抗?譜的不同，確定干甲烷在該電池550～650℃的操?作條件下，于電池陽(yáng)極發(fā)生完全氧化反應(yīng)。Seungdoo?Park等?[7]?研究在Cu-YSZ陽(yáng)極上，甲烷直接氧化反?應(yīng)，認(rèn)為甲烷發(fā)生的反應(yīng)是甲烷的全氧化反應(yīng)。?Yaremchenko等?[8]?在Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pt陽(yáng)極上，研究?固定電流密度下的干甲烷的直接氧化，其反應(yīng)也是?甲烷全氧化反應(yīng)。Kendall?[9]?根據(jù)Nernst方程，通?過(guò)開(kāi)路電壓分析，得出純甲烷在開(kāi)路情況下發(fā)生的?反應(yīng)是甲烷部分氧化反應(yīng)。馬紫峰等?[10]?以YSZ為電?解質(zhì)，利用注漿成型工藝制成YSZ圓管，采用Pt?作電極材料，研究甲烷在電池陽(yáng)極的氧化過(guò)程，發(fā)?現(xiàn)甲烷在陽(yáng)極的轉(zhuǎn)化過(guò)程并不一定是完全氧化反?應(yīng)，而是存在多種反應(yīng)形式，反應(yīng)形式取決于離子?氧在陽(yáng)極的富集程度、電池工作溫度和反應(yīng)空速等。?常壓、550～950℃的試驗(yàn)，通過(guò)H2和CO的選擇?性與收率的分析表明，在SOFC中，甲烷不是按完?全氧化反應(yīng)方式進(jìn)行，而是部分氧化反應(yīng)過(guò)程。?不同的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)干甲烷在SOFC陽(yáng)極上?發(fā)生的反應(yīng)類(lèi)型不同。究其原因，除了陽(yáng)極材料不?同外，每個(gè)研究都是針對(duì)各自獨(dú)立的固定電流密度?下的反應(yīng)。甲烷在電池陽(yáng)極的反應(yīng)與甲烷濃度、電?池操作溫度、電流密度等操作條件有關(guān)?[11－12]?。為有?效使用SOFC，研究操作條件變化對(duì)甲烷在SOFC?陽(yáng)極反應(yīng)變化的影響是非常必要的。 ??? 1實(shí)驗(yàn)方法 ??? 1.1材料和儀器 ??? 厚度分別為0.5?mm、1?mm，直徑20?mm，?8%Y2O3（摩爾比）摻雜的ZrO2（8-YSZ）電解質(zhì)板?（日本Tosoh公司）；NiO粉（日本Soekawa公司）；?8-YSZ粉（日本Tosoh公司）；La0.85Sr0.15MnO3粉（日?本Kojundo公司）。 陽(yáng)極出口氣體在線(xiàn)分析所用的色譜儀為?GC-8ATP（日本Shimadzu公司）。發(fā)電試驗(yàn)時(shí)控制?電流的恒電位儀的型號(hào)為HA-151（日本Hokuto?Denko公司）。 ??? 1.2電池制作 ??? NiO粉與YSZ粉，按3∶2的質(zhì)量比混合后研?磨，然后加入一定比例的造孔劑和黏合劑，繼續(xù)研?磨。將研好的漿料涂于電解質(zhì)基片后，在1450℃?的空氣中焙燒。陰極材料為L(zhǎng)a0.85Sr0.15MnO3，用制?作陽(yáng)極類(lèi)似的方法制造，但燒結(jié)溫度為1200℃。?電池陽(yáng)極面積0.78?cm?2?。 ??? 甲烷體積分?jǐn)?shù)變化時(shí)，所用電池的YSZ厚度為?1?mm，陽(yáng)極厚度為140μm。不同溫度變化時(shí)，甲?烷體積分?jǐn)?shù)為4.6%，所用電池的YSZ厚度為0.5?mm，陽(yáng)極厚度為140μm。 ??? 1.3發(fā)電試驗(yàn) ??? 陰極和陽(yáng)極都采用鉑網(wǎng)收集電流，收集的電流?通過(guò)鉑絲傳出電池加熱爐，以供測(cè)量。常溫常壓下，陰極通入50?mL/min的純氧氣，陽(yáng)極進(jìn)氣分別是氫?氣和純氬氣稀釋的甲烷。當(dāng)通入甲烷時(shí)，將甲烷與?純氬氣混合后供氣。常溫常壓下，陽(yáng)極總供氣速率?為65?mL/min。 ??? 利用純氫還原陽(yáng)極，當(dāng)開(kāi)路電壓穩(wěn)定以后，通?入純氬氣稀釋的甲烷進(jìn)行試驗(yàn)。一個(gè)濃度或一個(gè)溫?度的試驗(yàn)完成后，改變?cè)囼?yàn)條件前，再次用穿過(guò)80?℃水的氫氣進(jìn)行發(fā)電試驗(yàn)，直到開(kāi)路電壓達(dá)到陽(yáng)極?還原后的開(kāi)路電壓為止。 用氣相色譜在線(xiàn)檢測(cè)陽(yáng)極出口中CO、CO2各?組分的含量，以確定操作條件變化對(duì)甲烷在陽(yáng)極反?應(yīng)屬性的影響。改變電流密度時(shí)，連續(xù)通氣15?min?后，開(kāi)始測(cè)量組分。 ??? 2結(jié)果與討論 ??? 2.1發(fā)電性能 ??? 圖1是試驗(yàn)溫度1000℃時(shí)，不同甲烷體積分?數(shù)下的電池的發(fā)電性能。由圖1可見(jiàn)，甲烷體積分?數(shù)增加，電池的發(fā)電性能基本相同。圖2是甲烷體?積分?jǐn)?shù)為4.6%時(shí)，不同溫度下電池的發(fā)電性能。圖?2說(shuō)明，隨溫度降低，電池的發(fā)電性能隨之降低。
??? 2.2陽(yáng)極出口氣體組成 ??? 圖3是不同濃度甲烷，在發(fā)電同時(shí)，于陽(yáng)極出?口測(cè)得的CO和CO2的產(chǎn)率。圖3表明，低電流密?度下，當(dāng)甲烷濃度變化時(shí)，電流密度增加對(duì)CO產(chǎn)?率的影響不大，都以基本相同的斜率隨電流密度線(xiàn)?性增加。當(dāng)電流密度足夠高時(shí)，產(chǎn)生CO2，CO產(chǎn)?率開(kāi)始偏離線(xiàn)性，甲烷濃度低，CO產(chǎn)率開(kāi)始偏離?線(xiàn)性的電流密度也低。
??? 固定甲烷的濃度，改變?cè)囼?yàn)溫度，探討溫度對(duì)?甲烷在電池陽(yáng)極電化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響。甲烷含量為?4.6%時(shí)，電池陽(yáng)極出口CO和CO2的產(chǎn)率隨電流密?度的變化見(jiàn)圖4。圖4表明，試驗(yàn)溫度降低，低電?流密度下CO產(chǎn)率稍有降低，但都隨電流密度線(xiàn)性?增加。當(dāng)產(chǎn)生CO2時(shí)，CO產(chǎn)率開(kāi)始偏離線(xiàn)性，但?隨試驗(yàn)溫度降低，CO產(chǎn)率開(kāi)始偏離線(xiàn)性的電流密?度也低，開(kāi)始產(chǎn)生CO2的電流密度也隨之降低。
??? 2.3陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換規(guī)律 ??? 有關(guān)研究表明?[4－5]?，雖然，甲烷可以在電池陽(yáng)?極非三相界面處，發(fā)生甲烷裂解反應(yīng)，但在電池陽(yáng)?極三相界面處，在有電流的情況下，發(fā)生電化學(xué)反?應(yīng)。不同電流密度下，甲烷在Ni-YSZ陽(yáng)極發(fā)生的?電化學(xué)總反應(yīng)分別是如下。
??? 由圖5可見(jiàn)，在所研究的電池中，甲烷開(kāi)始發(fā)生?完全氧化的電流密度門(mén)檻值[i(CO2)]與甲烷體積分?jǐn)?shù)?成正比關(guān)系。這表明，甲烷濃度高，需要高的電流密?度才能使甲烷開(kāi)始發(fā)生完全氧化反應(yīng)。理論上分析，?沒(méi)有甲烷，甲烷開(kāi)始發(fā)生完全氧化的電流密度門(mén)檻值?為零，將該值計(jì)入，對(duì)不同濃度的甲烷開(kāi)始發(fā)生完全?氧化的電流密度門(mén)檻值進(jìn)行擬合，得到?i(CO2)=0.103C(CH4)（4）?改變溫度，利用研究類(lèi)似的試驗(yàn)方法，于不同的?電流下，用氣相色譜檢測(cè)CO2，確定某溫度下，甲烷?開(kāi)始發(fā)生完全氧化的電流密度的門(mén)檻值。甲烷體積分?數(shù)為4.6％時(shí)，不同溫度下，甲烷發(fā)生完全氧化的電?流密度的門(mén)檻值見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，甲烷濃度一定?的情況下，溫度升高，甲烷開(kāi)始發(fā)生完全氧化的電流?密度的門(mén)檻值也隨之提高。利用進(jìn)出氣體質(zhì)量衡算或?反應(yīng)進(jìn)行的電流，確定相關(guān)的反應(yīng)速率后，用阿侖尼?烏斯公式，求出不同溫度區(qū)間內(nèi)的由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生?CO2的活化能：T＜1123?K，E=141?kJ/mol；1123?K＜?T＜1173?K，E=89?kJ/mol；T＞1173?K，E=36?kJ/mol。?其活化能隨溫度升高而降低的原因在于，溫度升高，?普通分子的能量也相應(yīng)的提高，從而使得普通分子與?活化分子之間的能量差（即活化能）降低。雖然活化?分子的能量同樣會(huì)隨溫度升高而升高，但是根據(jù)統(tǒng)計(jì)?力學(xué)，活化分子能量提高幅度不及普通分子?[14－15]?。 這樣，相應(yīng)的反應(yīng)活化能隨溫度的升高而降低。 ??? 按上述反應(yīng)途徑，CO的選擇性主要由COs脫附、?進(jìn)一步深度氧化這兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的相對(duì)速率決定，反?應(yīng)溫度的升高有利于COs的脫附反應(yīng)，從而導(dǎo)致CO?選擇性上升；另一方面甲烷在Ni上的解離吸附是活?化過(guò)程，反應(yīng)溫度升高，甲烷吸附速率以指數(shù)形式加?快，表面O覆蓋度隨溫度升高相對(duì)減小，溫度升高，?催化劑表面CHx物種與O之間相對(duì)豐度比CHx/O相?應(yīng)提高，從而導(dǎo)致CO2相對(duì)于CO的生成幾率減少?[16]?，?需要更高的電流密度以提高反應(yīng)所需要的O?2－?。 ??? 3結(jié)論 ??? 以Ni-YSZ為陽(yáng)極、YSZ做電解質(zhì)、LSM為陰?極制作電解質(zhì)支撐的單電池，在電池操作過(guò)程中，改?變甲烷濃度、操作溫度、電流密度，利用色譜對(duì)陽(yáng)極?尾氣進(jìn)行分析，研究操作條件變化時(shí)，甲烷在電池陽(yáng)?極中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律。研究表明，在所研究的?試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，低電流密度下，甲烷在電池陽(yáng)極發(fā)?生部分氧化反應(yīng)；電流密度增加到一定程度，甲烷在?電池陽(yáng)極發(fā)生完全氧化反應(yīng)；存在電流密度門(mén)檻值，?使甲烷從部分氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆趸囟纫欢?，甲?開(kāi)始發(fā)生完全氧化的電流密度的門(mén)檻值，與甲烷濃度?成正比；甲烷濃度一定，溫度升高，甲烷開(kāi)始發(fā)生完?全氧化的電流密度的門(mén)檻值也隨之提高。 |
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