鈦酸鋰電池原理
鈦酸鋰電池由正、負(fù)極板（正極活性物質(zhì)為三元鋰，負(fù)極為鈦酸鋰）、隔膜、電解質(zhì)、極耳、不銹鋼（鋁合金）外殼等組成。正負(fù)極板是電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域，隔膜、電解質(zhì)提供Li+的傳輸通道，極耳起到引導(dǎo)電流的作用。
電池充電時，Li+從三元鋰材料中遷移到晶體表面，從正極板材料中脫出，在電場力的作用下，進(jìn)入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)電解液遷移到負(fù)極鈦酸鋰晶體的表面，然后嵌入負(fù)極鈦酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)材料中。與此同時，電子流通過正極的鋁箔，經(jīng)極耳、電池極柱、負(fù)載、負(fù)極極柱、負(fù)極耳流向負(fù)極的鋁箔電極，再經(jīng)導(dǎo)電體流到鈦酸鋰負(fù)極，使電荷達(dá)至平衡。
電池放電時，Li+從鈦酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)材料中脫嵌，進(jìn)入電解液，穿過隔膜，再經(jīng)電解質(zhì)遷移到三元鋰晶體的表面，然后重新嵌入到三元鋰材料中。與此同時，電子經(jīng)導(dǎo)電體流向負(fù)極的鋁箔電極，經(jīng)極耳、電池負(fù)極柱、負(fù)載、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔電極，然后再經(jīng)導(dǎo)電體流到三元鋰正極，使電荷達(dá)至平衡。
由此可見，鈦酸鋰電池基本原理，就是在充、放電的過程中，對應(yīng)的鋰離子在正負(fù)極之間來回的嵌脫，完成電池的充放電和向負(fù)載的供電。鈦酸鋰電池的充放電示意圖如圖所示。
電池充電時，正極失去電子，鋰離子脫出，嵌入到負(fù)極中;負(fù)極嵌入鋰離子的同時得到電子成為富鋰態(tài)。放電時的過程正好相反。在Li+嵌入或脫嵌的反應(yīng)過程中，鈦酸鋰（Li4Ti5O12）是一種理想的嵌入型電極材料，Li+插入和脫嵌對材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，因此被稱作“零應(yīng)變”材料，從而保證了其良好的循環(huán)性能。
鈦酸鋰存在兩種不同相的分子結(jié)構(gòu)——Li7Ti5O12與Li4Ti5O12。產(chǎn)生Li7Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)與Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)均為尖晶石結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)變化很小，同時體積變化也很小。能夠避免充放電循環(huán)中電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少了隨循環(huán)次數(shù)的增加而帶來容量的衰減，使鈦酸鋰具有優(yōu)良的循環(huán)性能。
鈦酸鋰電池的電化學(xué)反應(yīng)方程式：
總化學(xué)反應(yīng)方程式：
鈦酸鋰電池的結(jié)構(gòu)組成
正極：磷酸鐵鋰、錳酸鋰或三元材料、鎳錳酸鋰。
負(fù)極：鈦酸鋰材料。
隔膜：以碳作負(fù)極的鋰電池隔膜。
電解液：以碳作負(fù)極的鋰電池電解液。
電池殼：以碳作負(fù)極的鋰電池殼。
鈦酸鋰電池優(yōu)點(diǎn)
鈦酸鋰電池具有體積小、重量輕、能量密度高、密封性能好、無泄露、無記憶效應(yīng)、自放電率低、充放電迅速、循環(huán)壽命超長、工作環(huán)境溫度范圍寬、安全穩(wěn)定綠色環(huán)保等特點(diǎn)，所以在通信電源領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
鈦酸鋰作為負(fù)極材料時電位平臺高達(dá)1.55V，比傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料高出1V還多，雖然損失了一些能量密度，但也意味著電池更加安全。技術(shù)專家盧藍(lán)光曾表示，電池快速充電時對負(fù)極電壓需求比較低，但如果過低，鋰電池就容易析出非?；顫姷慕饘黉嚕@種鋰離子不僅導(dǎo)電，還能跟電解液起反應(yīng)，然后釋放熱量，產(chǎn)生可燃?xì)怏w，引發(fā)火災(zāi)。而鈦酸鋰因為高出來的1V電壓避免了負(fù)極電壓為0的情況，也就間接避免了鋰離子的析出，從而保證了電池的安全性。
由于鈦酸鋰電池在高溫、低溫環(huán)境中均可以達(dá)到安全使用，也體現(xiàn)出其耐寬溫（尤其耐低溫）的重要優(yōu)勢。目前，銀隆鈦酸鋰電池的安全工作溫度區(qū)域在-50度到65度之間，而普通石墨類負(fù)極電池在溫度低于-20度時能量就開始衰減，-30度時充電容量僅為充電總?cè)萘康?4%，在嚴(yán)寒天氣下根本無法正常工作。此外，由于鈦酸鋰電池即便過度充電，也僅有1%的體積變化，被稱為零應(yīng)變材料，這使其有著極長的壽命。銀隆董事長魏銀倉曾表示，銀隆鈦酸鋰電池壽命可達(dá)30年，與汽車使用壽命相當(dāng)，而普通石墨負(fù)極材料電池平均壽命不過3-4年。從全壽命周期看，鈦酸鋰電池成本更低。
鈦酸鋰的最后一個優(yōu)勢是快速充放電能力強(qiáng)，充電倍率高。目前銀隆鈦酸鋰電池的充電倍率有10C、甚至20C，而普通石墨負(fù)極材料的電池充電倍率僅有2C-4C。基于鈦酸鋰電池的這些技術(shù)特點(diǎn)，業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為其契合了新能源公交車、大型儲能裝備的需求。
鈦酸鋰電池缺點(diǎn)
然極佳的安全性能使得對鈦酸鋰離子電池的研究成為熱點(diǎn)，但是Li4Ti5O12材料本身的較低的電子電導(dǎo)率（10-13S/cm）和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（10-10~10-13cm2/S）極大地限制了在大倍率充放下的應(yīng)用。有學(xué)者研究表明，將Li4Ti5O12的顆粒尺寸納米化以后可以擴(kuò)大有效的反應(yīng)面積和減小擴(kuò)散距離，從而顯著的提升材料的倍率性能。但是需要指出的是，材料顆粒納米化的過程往往比較困難，需要較高的成本，目前難以實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
鈦酸鋰電池在循環(huán)使用中會發(fā)生持續(xù)產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池包鼓脹，高溫時尤其嚴(yán)重，影響正負(fù)極的接觸，增加電池阻抗，影響電池性能的發(fā)揮。這也是限制負(fù)極材料鈦酸鋰廣泛應(yīng)用到電池中的主要障礙之一。
鈦酸鋰電池技術(shù)開發(fā)難點(diǎn)及其發(fā)展方向
1.在中國發(fā)展鈦酸鋰電池技術(shù)的理由
鈦酸鋰電池技術(shù)在我國各種儲能電池中的競爭應(yīng)該占有天時、地利、人和之優(yōu)勢。光就使用壽命而言，鈦酸鋰電池超長的循環(huán)壽命遠(yuǎn)勝于各類鉛酸電池；其效率、成本及電化學(xué)性能更是優(yōu)于鈉硫與液流釩等電池體系。
鋰電產(chǎn)品歷年來主要市場是便攜式電器如手機(jī)和手提電腦等。中國的手機(jī)與手提電腦的用量雖大，但大部分都不屬國內(nèi)品牌。所以國內(nèi)鋰電廠家在便攜式電器上的鋰電銷售能力輸于日韓產(chǎn)品。
然而，鈦酸鋰技術(shù)的適用市場卻是混合電動車、特殊工業(yè)應(yīng)用及儲能應(yīng)用如調(diào)頻及電網(wǎng)電壓支撐等。這些市場在全世界尚處于起步階段，誰執(zhí)牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術(shù)有望成為這些市場中的佼佼者。
中國人口基數(shù)占全世界約1/5。由于人口眾多，中國的電動車、儲能及工業(yè)應(yīng)用市場是一個讓許多國家的跨國公司所垂涎的巨大市場。近年來中國政府對電動車及儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展高度重視，各類國家鼓勵政策紛紛出臺。中國產(chǎn)的鈦酸鋰電池系統(tǒng)在重慶及歐洲的混合電動大巴、張北的風(fēng)光儲示范站及深圳寶清儲能電站已有了幾年的商業(yè)化應(yīng)用數(shù)據(jù)積累。
另外，我國鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的上下游早已成氣候，除了完備的電池材料供應(yīng)與設(shè)備制造能力之外，鋰電池產(chǎn)品的生產(chǎn)能力也與日、韓三分天下。這就使得我國的鋰電生產(chǎn)廠家從傳統(tǒng)鋰電生產(chǎn)轉(zhuǎn)型到鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)具備了先天的條件。
我國在鈦酸鋰材料生產(chǎn)方面早已有了像四川興能、珠海銀隆、湖州微宏等既有實力又有經(jīng)驗的企業(yè)。在鈦酸鋰電池生產(chǎn)方面脫穎而出的代表企業(yè)有湖州微宏、珠海銀隆、深圳博磊達(dá)、天津捷威等。
這些企業(yè)都已經(jīng)在國內(nèi)外電動車及儲能市場初步建立了自己的銷售渠道。尤其值得指出的是深圳博磊達(dá)擁有從材料生產(chǎn)到電池制作及系統(tǒng)集成一系列專有技術(shù)與知識產(chǎn)權(quán)，目前中國鋰電界尚屬少見的擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)廠家。
2.鈦酸鋰材料、電池及電池組制作的瓶頸
既然鈦酸鋰電池技術(shù)有諸多其他鋰電無法比擬的優(yōu)越性，那為何至今為止在中國能源行業(yè)乃至世界能源領(lǐng)域應(yīng)用寥寥呢？原因有以下3個方面：
?、兮佀徜嚥牧仙a(chǎn)鈦酸鋰材料的生產(chǎn)從原則上說并不復(fù)雜。但要用作鋰離子電池的負(fù)極材料，不但需要講究材料具有合適的比表面積、粒度、密度和電化學(xué)性能等，還必須能夠適應(yīng)于大規(guī)模鋰電池的生產(chǎn)工藝。鈦酸鋰材料在很多傳統(tǒng)鋰電生產(chǎn)線上無法正常生產(chǎn)的原因之一就是材料的pH為11或12，吸濕性極強(qiáng)。
?、阝佀徜囯姵刂谱髟谑聦嵣希瑢⒊Ｒ?guī)鋰離子電池生產(chǎn)線直接用來生產(chǎn)鈦酸鋰電池產(chǎn)品并不像僅僅把石墨換成鈦酸鋰材料那樣簡單。因為鈦酸鋰材料對濕度的要求比常規(guī)鋰離子電池生產(chǎn)要高得多。為了控制濕度，有些制備工藝需要做相應(yīng)的調(diào)整以適應(yīng)鈦酸鋰電池產(chǎn)品生產(chǎn)的特殊要求。另外，有些生產(chǎn)設(shè)備也需要做相應(yīng)的改進(jìn)。如果有條件的話，最好能專門為鈦酸鋰電池產(chǎn)品重新設(shè)計一條結(jié)構(gòu)緊湊、體積小巧、全封閉式的自動化生產(chǎn)線。
?、垅佀徜囯姵亟M與常規(guī)鋰離子電池不同，目前國內(nèi)外生產(chǎn)的鈦酸鋰電池在成組投入應(yīng)用一段時期后常會看到軟包的單體電池內(nèi)有微量的氣體產(chǎn)生。這些氣體與新鮮電池化成時產(chǎn)生的氣體不同。前者能夠通過電池生產(chǎn)工藝來去除。但后者則是在電池使用過程中產(chǎn)生的，或者說在目前的工藝條件下很難避免。
筆者認(rèn)為，研究循環(huán)時氣體產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該不失為一個很好的科研題目。另外，由于鈦酸鋰電池技術(shù)的優(yōu)越性之一是其高功率性能。雖然電池本身可以承受大電流充放電，但厚的單體電池仍然不適于高功率應(yīng)用因為電池太厚會造成大電流產(chǎn)生的熱量難以散發(fā)。所以對大功率鈦酸鋰電池來說，尺寸大而薄的軟包電池結(jié)構(gòu)仍不失為一個合理的選擇。
3.鈦酸鋰技術(shù)的今后發(fā)展方向
最后，在此有必要綜合概括一下鈦酸鋰材料作為鋰電負(fù)極的優(yōu)劣勢，優(yōu)勢：超高安全性、超長壽命、高低溫工作范圍寬、高功率、低成本以及綠色環(huán)保。劣勢：鈦酸鋰材料能量密度低、吸水性強(qiáng)，電池制作的環(huán)境要求高、生產(chǎn)工藝要做相應(yīng)的更新、新工藝需要投資必要的設(shè)備與更高要求的濕度控制、以及鈦酸鋰電池的應(yīng)用市場尚未充分打開。