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研究背景
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金屬鋰具有高的理論比容量（3860 mAh g–1）和低的還原電位(?3.04V），有望作為下一代電池的負(fù)極材料。然而，由于鋰枝晶生長和非活性鋰的形成，鋰金屬電池（LMB）的安全性差，且?guī)靵鲂实?。通過優(yōu)化電解質(zhì)配方，可以原位調(diào)節(jié)鋰金屬上SEI的形成，有望控制鋰金屬的不均勻沉積/溶解。例如，氟化電解質(zhì)，包括氟化鋰鹽和氟化溶劑，已被廣泛用于改善LMB的循環(huán)穩(wěn)定性。
然而，目前為止，人們對不同氟化電解質(zhì)的功能，以及其如何影響非活性鋰的形成仍不了解。因此，需要通過先進(jìn)的表征技術(shù)，對鋰負(fù)極上的非活性鋰，SEI等組分進(jìn)行定量研究。
成果簡介
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近日，廈門大學(xué)楊勇教授在Nano Letters上發(fā)表了題為“Quantifying the Evolution of Inactive Li/Lithium Hydride and Their Correlations in Rechargeable Anode-free Li Batteries”的論文。該工作以幾種氟化電解質(zhì)為模型，使用質(zhì)譜滴定（MST）和固態(tài)核磁共振（NMR）技術(shù)，來量化循環(huán)過程中死鋰、固體電解質(zhì)界面相（SEI）和氫化鋰（LiH）的演變。結(jié)果表明，二氟硼酸鋰（LiODFB）能夠抑制SEI和LiH的形成，而碳酸氟乙烯酯（FEC）主要抑制死鋰的形成。此外，LiH與SEI形成之間存在線性相關(guān)性，而氟化鋰（LiF）與死Li或SEI的相關(guān)性較弱。通過同時使用LiODFB和FEC，還能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提升LMB循環(huán)穩(wěn)定性。
研究亮點(diǎn)
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（1）應(yīng)用MST和固態(tài)核磁共振（NMR）技術(shù)，定量研究了具有不同電解質(zhì)的無負(fù)極電池（AFB）中非活性鋰的演變。在整個循環(huán)過程中，死鋰、SEI和LiH對不可逆容量的貢獻(xiàn)被精確量化；
（2）碳酸氟乙烯酯（FEC）可以極大地抑制死鋰的形成，而二氟硼酸鋰（LiODFB）可以抑制LiH和SEI的形成；
（3）LiH與SEI形成之間存在線性關(guān)系，而氟化鋰（LiF）與死Li或SEI之間的相關(guān)性較弱。LiODFBs和FEC的協(xié)同效應(yīng)可以抑制非活性鋰形成。
圖文導(dǎo)讀
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本工作使用1M LiPF6 in EC/EMC作為基準(zhǔn)電解質(zhì)來組裝Cu||LiFePO4無負(fù)極電池（AFB）。由于AFBs中沒有過量鋰，因此可以準(zhǔn)確量化非活性鋰，以評估鋰沉積和剝離可逆性。從循環(huán)后的AFB中回收覆蓋有非活性Li的銅箔和隔膜，并與氧化氘（D2O）反應(yīng)（圖1a）。將產(chǎn)生的各種氣體進(jìn)行質(zhì)譜分析。死鋰（Qdead）和LiH（QLiH）的容量損失，可以通過測定D2和HD氣體的量確定。最后剩余的容量損失來自SEI。
圖1、（a）質(zhì)譜滴定原理示意圖；（b，c）循環(huán)不同圈數(shù)后，用于非活性Li測定的D2和HD信號演變；（d）電池庫侖效率和非活性Li的分布。
D2和HD的信號增加表明，死Li和LiH逐漸累積（圖1b，c）。圖1d顯示，在第一個循環(huán)中，與死鋰（3.58%±1.40%）和LiH（0.75%±0.11%）相比，SEI的形成在容量損失中占主導(dǎo)地位，占7.63%±1.20%。起初，庫侖效率比較平穩(wěn)（稱為第一階段），在此期間，死鋰急劇增加，而SEI和LiH緩慢增加。在循環(huán)至第八圈時，死鋰在容量損失中占主導(dǎo)地位（36.6%±7.4%）。然后庫侖效率開始下降（第二階段），死鋰、SEI和LiH均有所增加。此時，SEI的形成速度比死鋰快，這表明在此階段電解液分解劇烈?？傊?，在電解液中，雖然死鋰和SEI的形成速度不同，但它們都是不可逆容量損失的重要來源。此外，LiH隨著循環(huán)不斷累積，導(dǎo)致不可逆容量為10.66%±2.39%，這也是容量損失的一部分，不容忽視。
調(diào)節(jié)電解質(zhì)配方是提高LMB庫侖效率最有效的策略之一。目前，有大量文獻(xiàn)證明，氟化溶劑或氟化鋰鹽可用于構(gòu)建氟化SEI，從而提高電池性能。因此，本文選擇兩種典型的氟化電解質(zhì)來探索其潛在機(jī)制：1 M LiPF6 in EC/EMC+10% FEC（表示為FEC電解質(zhì)）和1 M LiODFB in EC/EMC（表示為LiODFB電解質(zhì)）。
SEM圖像顯示，第一次沉積后，三種電解質(zhì)中的鋰金屬形貌相似，可以清楚地觀察到針狀鋰金屬（圖2a）。然而，循環(huán)后三種電解質(zhì)中非活性鋰的形貌完全不同（圖2b，c）?；鶞?zhǔn)電解液和LiODFB電解液中的非活性鋰尺寸較大、相對疏松且多孔。而FEC電解液中的非活性鋰更致密，呈顆粒狀。
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圖 2、（a）第一次沉積后，Li在三種電解質(zhì)中的沉積形貌；（b）循環(huán)后，三種電解質(zhì)中的非活性鋰形貌；（c）循環(huán)后，三種電解質(zhì)中非活性Li的橫截面圖像；（d，e）1 M LiPF6 in EC/EMC+10% FEC電解質(zhì)和1 M LiODFB in EC/EMC電解質(zhì)中，鋰沉積的庫侖效率和非活性Li的分布。
圖2d、e顯示，對于這兩種氟化電解質(zhì)，庫侖效率的演化也呈現(xiàn)出類似的兩個階段，但潛在的增強(qiáng)機(jī)制完全不同。
與基準(zhǔn)電解質(zhì)相同，兩種氟化電解質(zhì)在第一個循環(huán)中，容量損失主要來源于QSEI。在第一次循環(huán)后，兩種電解質(zhì)的庫侖效率均呈現(xiàn)平穩(wěn)狀態(tài)。當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到循環(huán)壽命的一半時，QSEI和Qdead都會增加。之后，兩種電解質(zhì)的庫侖效率都明顯降低，表明非活性鋰的形成加快。對于LiODFB電解質(zhì)，QSEI增加不明顯，而Qdead連續(xù)增加。LiODFB電解液中死鋰的急劇增加可能是后期的形貌快速惡化導(dǎo)致。然而，F(xiàn)EC電解質(zhì)呈現(xiàn)出完全相反的趨勢：Qdead受到抑制，而QSEI急劇增加。此外，在FEC電解液中，LiH的形成略有緩解，但在LiODFB電解液中將受到極大抑制，這表明電解液配方也可以促進(jìn)LiH的生成。
在以前的研究中，人們普遍認(rèn)為，氟化電解質(zhì)組分分解產(chǎn)生的LiF是穩(wěn)定SEI的關(guān)鍵組分，并且始終與LMB的循環(huán)性能改善呈正相關(guān)。LiF的有益作用來自其鈍化特性：低電導(dǎo)率、大能隙和高電化學(xué)穩(wěn)定性。然而，LiF的增加與鋰金屬循環(huán)性能的改善之間的直接關(guān)系不明確。為此，本文首先使用19F MAS NMR來監(jiān)測這三種電解質(zhì)的LiF含量（圖3a）。與基準(zhǔn)電解液相比，F(xiàn)EC和LiODFB電解液的LiF含量均增加。根據(jù)LUMO計算結(jié)果，LiF的增加是由于ODFB-和FEC比PF6-、EC和EMC更喜歡失去電子。雖然在LiODFB和FEC電解質(zhì)中都觀察到LiF的增加，但非活性Li的分布卻完全不同：LiODBB電解質(zhì)中的死Li占主導(dǎo)地位，而FEC電解液中的SEI占主導(dǎo)地位。這一結(jié)果表明，LiF的增加不能簡單而直接地與死Li或SEI的抑制相關(guān)聯(lián)。
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圖3、（a）從使用三種電解質(zhì)的失效電池中取出的銅箔上，剩余非活性鋰的標(biāo)準(zhǔn)化19F NMR光譜；（b）三種電解質(zhì)中LiH的量和SEI的量之間的關(guān)系。
LiH具有與LiF相似的晶體結(jié)構(gòu)，最近在電池研究中受到廣泛關(guān)注。為了將非活性Li的形成與LiH相關(guān)聯(lián)，分別繪制了LiH的量和SEI的量之間的關(guān)系圖（圖3b）。結(jié)果顯示，LiH和SEI形成之間存在線性相關(guān)性。由于SEI的形成與電解質(zhì)分解有關(guān)，考慮到鋰鹽中沒有質(zhì)子，LiH應(yīng)該與溶劑分解有關(guān)，如EC、EMC和FEC。在LiODFB電解質(zhì)中，鹽的陰離子更傾向于分解，以形成陰離子衍生的SEI，抑制溶劑衍生SEI的生成。因此，LiH被顯著抑制。
在不同電解質(zhì)中的滴定結(jié)果表明，LiODFB可以抑制LiH和SEI的形成，而FEC可以抑制死Li的形成，它們呈現(xiàn)兩種相反的促進(jìn)機(jī)制。因此，將1M LiODFB在FEC溶劑中共混，形成所謂的組合電解質(zhì)，以同時利用兩種促進(jìn)機(jī)制。電化學(xué)測試表明，這種組合電解質(zhì)的庫侖效率提高（96.3%）（圖4a）。在循環(huán)1、20、40和65圈后，對使用組合電解質(zhì)組裝的電池進(jìn)行了滴定測試。與LiODFB電解質(zhì)相比，組合電解質(zhì)將Qdead抑制到34.63%±1.33%（圖4b）。與FEC電解液中大量SEI的形成相比，組合電解液還顯著抑制了SEI的生長速率（圖4c）。此外，LiH也受到一定程度的抑制，其含量在循環(huán)后期不會增加，容量損失為7.74%±0.59%（圖4d）。上述結(jié)果表明，LiODFB和FEC的優(yōu)點(diǎn)在組合電解質(zhì)中得到充分發(fā)揮。協(xié)同作用來自兩種促進(jìn)機(jī)制，即LiODFBs主要抑制LiH和SEI的形成，而FEC有助于抑制死Li的形成。
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圖4、 （a）1 M LiODFB in FEC電解質(zhì)，1 M LiODFB in EC/EMC電解質(zhì)和1 M LiPF6 in EC/EMC+10% FEC電解質(zhì)的平均庫侖效率；（b）1 M LiODFB in EC/EMC電解質(zhì)和組合電解質(zhì)中死Li的分布；（c，d）1 M LiPF6 in EC/EMC+10% FEC電解質(zhì)和組合電解質(zhì)中，SEI和LiH的分布。
總結(jié)與展望
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本工作使用MST和固態(tài)NMR技術(shù)對不同電解質(zhì)體系的AFB中的死鋰、SEI和LiH進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明，不同氟化電解質(zhì)中提高庫侖效率的機(jī)制也不同。LiODFB基電解質(zhì)可顯著抑制SEI和LiH的形成，而含F(xiàn)EC的電解質(zhì)主要抑制死Li的形成。因此，氟化電解液中LiF的增加與死Li或SEI的形成呈弱相關(guān)性。對于本研究中測試的所有電解質(zhì)，LiH與SEI形成之間存在密切關(guān)系。同時使用LiODFB和FEC將具有協(xié)同效應(yīng)。本工作定量分析了LiH、LiF和其他成分在SEI中的分布，這將有助于闡明電池的失效機(jī)制，促進(jìn)LMB的實(shí)際應(yīng)用。
審核編輯：劉清