研究背景
鋰由于其極高的理論容量（3860 mAh/g）和較低的還原電位（?3.04 V vs標準氫電極），有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨負極。然而，鋰不受控制的形貌演變是鋰金屬電池（LMB）商業(yè)化的主要障礙。當鋰生長成枝晶時，會導致短路，更嚴重的是，還會產(chǎn)生熱量和熱失控，從而威脅其安全性。
鋰電鍍的動力學主要由固體電解質(zhì)界面（SEI）調(diào)節(jié)。由于Li與有機電解質(zhì)的高反應性，SEI不可避免地在Li表面上形成。已知SEI的低離子電導率、不均勻厚度或結(jié)構(gòu)不均勻性會誘導Li枝晶生長。因此，SEI的化學和物理特性是決定Li生長動力學的關(guān)鍵。
成果簡介
近日，首爾國立大學Jungwon Park教授在ACS Energy Letters上發(fā)表了題為“Early Stage Li Plating by Liquid Phase and Cryogenic Transmission Electron Microscopy”的論文。該論文采用原位液相透射電子顯微鏡(TEM)和低溫透射電子顯微鏡(TEM)研究了單顆粒水平Li沉積的早期階段，及其與固電解質(zhì)界面相(SEI)的相關(guān)性。在兩種電解質(zhì)(1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯，1 M LiTFSI/1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷)中觀察到不同的成核動力學和顆粒生長模式，這源于SEIs不同的化學和物理性質(zhì)?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)，提出了一種由SEI決定的Li成核和初始生長機制。
研究亮點
（1）本研究采用原位液相透射電鏡和低溫透射電鏡相結(jié)合的方法，研究了鋰電鍍中單顆粒成核過程及其早期生長機制，以及相關(guān)的SEI結(jié)構(gòu)。
（2）研究表明，SEI的化學成分、均勻性和力學性能共同決定了不同電解質(zhì)體系中的成核行為和初始生長的動力學。
（3）在1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC, 1:1 vol %)中，Li生長緩慢，成核密度高，這是由于SEI的Li+擴散率低，穩(wěn)定性差。而在1 M LiTFSI/1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷(DOL/DME, 1:1 vol %)中，Li成核密度低，并逐漸生長，這是由于該SEI具有高Li+導電性和柔性。
圖文導讀
采用原位偏置液相透射電鏡(TEM)研究了碳酸鹽（EC/DEC）和醚基電解質(zhì)（DOL/DME）中鋰的初始電鍍形貌。液相微電池由一個頂部芯片和一個底部芯片組成，上面有鉑電極，如圖1a所示。
微電池的循環(huán)伏安圖顯示，Li還原過程中存在較大的陰極電流，Li分解過程中存在兩個陽極峰(圖1b)。當對工作電極(WE)施加陰極電流時，電壓立即達到?4.1 V的成核過電位(圖1c)。每隔30秒獲取TEM圖像(圖1d)。在前3 min，Pt電極沒有明顯變化，除了電極區(qū)域的對比度略有變暗，說明由于電解液的持續(xù)電還原，形成了覆蓋電極的SEI。在3?min觀察到第一個鋰成核后(圖1d-iii)，新的鋰核沿電極表面繼續(xù)形成，并在10.5?min覆蓋整個電極表面（圖1d）。
圖 1、(a)原位液體電池微芯片和微電池內(nèi)兩種電解質(zhì)中鋰的形成示意圖。(b)1 M LiPF6/碳酸乙烯/碳酸二乙酯(EC/DEC)電解質(zhì)中的循環(huán)伏安法，掃速20 mV/s。1 M LiPF6/EC/DEC中，Li在(c)0.5 mA/cm2下電鍍的電壓曲線;(d)不同時間下的透射電子顯微鏡(TEM)照片。1 M LiTFSI in?1,3-二氧烷/二甲氧基乙烷(DOL/DME)中，鋰在(e)0.5 mA/cm2下電鍍的電壓曲線和(f)不同時間下的TEM照片。
DOL/DME中Li電鍍的電壓曲線和TEM圖像分別如圖1e、f所示。在相同的電流密度下，Li成核的過電位為-3.2 V，低于EC/DEC電解質(zhì)。Li的首次成核時間為4 min，略晚于EC/DEC。與EC/DEC相比，Li鍍層有明顯差異。第一次觀測到Li的尺寸比EC/DEC大得多。DOL/DME中鋰的成核很少，在TEM中僅觀察到一個成核發(fā)生（圖1f），而在EC/DEC中存在連續(xù)和密集的Li成核。在DOL/DME中形成的Li并沒有大量成核，而是在7 min時迅速膨脹，在8.5 min時另一個Li粒子突然進入圖像中(圖1f-iv,v)。由于DOL/DME中過電位較低，Pt電極在電極表面發(fā)生Li-Pt合金化反應，同時Li金屬在電極表面電沉積。電極表面粗糙化、體積膨脹和對比度變化證實，電極上的鋰與鉑合金化，如圖1f所示。在Li-Pt合金化后，Li電沉積為一個島，在11.5 min后沿電極邊界分布。
接下來，對兩種電解質(zhì)體系的原位液相TEM觀測結(jié)果進行了定量比較。在EC/DEC中逐漸生成了許多鋰核，而在DOL/DME中只觀察到單一的一個鋰核，如圖2a所示。在EC/DEC中第一次出現(xiàn)的Li顆粒平均尺寸為0.015 μm2，遠小于DOL/DME中Li顆粒平均尺寸(0.078 μm2)。DOL/DME中單個顆粒的生長速度較大，約為EC/DEC中的15-40倍(圖2b)。從生長過程中的顆粒等高線可以看出，在生長似乎暫停后，Li的尺寸在短時間內(nèi)爆發(fā)式增長，然后進入緩速生長階段(圖2c)。
圖2d顯示，兩種電解質(zhì)中所有Li顆粒的總投影面積在8 min內(nèi)相差不大，之后DOL/DME的面積大大超過EC/DEC的面積，并且差距進一步擴大，如圖2e所示。這說明DOL/DME中Li的電沉積量大于EC/DEC。考慮到合金反應中Li會被額外消耗，電沉積Li的量差異更大。這進一步表明，EC/DEC在初始Li形成過程中存在嚴重的不可逆副反應，如電解質(zhì)分解。測量兩種電解質(zhì)中電鍍15分鐘后（0.125?mAh/cm2）的Li顆粒尺寸。EC/DEC的平均粒徑為0.15 μm2(圖2f,h)，DOL/DME的平均粒徑為2.71 μm2，約為DOL/DME的18.1倍，其粒徑分布更廣(圖2g,i)。由于在DOL/DME中形成了大量的Li，相鄰的Li粒子會發(fā)生變形。次生粒子在初級粒子上成核，這可能導致SEI的開裂。
圖 2、(a)兩種體系的成核位點數(shù)。(b)單個Li顆粒面積的變化。(c)EC/DEC(左)和DOL/DME(右)中鋰電鍍過程的輪廓痕跡。(d)所有鋰顆粒的總反應面積分布圖。(e)EC/DEC中總Li面積與DOL/DME中總Li面積之差的變化。在0.5 mA/cm2下，(f和h)EC/DEC和(g和i)DOL/DME電鍍15 min后沉積鋰的(f和g)TEM圖像和(h和i)粒徑分布直方圖。
圖3a 顯示，EC/DEC中的成核過電位明顯大于DOL/DME中的成核過電位。接下來利用電化學阻抗譜評估了兩種電解質(zhì)中SEIs的動力學性質(zhì)(圖3b)。結(jié)果表明，EC/DEC對鋰離子在SEI中的遷移阻力(192 Ω)大于DOL/DME (151 Ω)。
接著進行了低溫TEM和電子能量損失能譜(EELS)分析。圖3c顯示，在EC/DEC中，Li金屬表面觀察到20-30 nm厚的SEI層。高分辨率TEM(HR-TEM)圖像和快速傅里葉變換(FFT)模式(圖3e)表明，EC/DEC的SEI中，Li2CO3、LiF和Li2O鑲嵌在非晶態(tài)有機基質(zhì)中，且分布不均。然而，圖3d 顯示，DOL/DME中形成了一層10-20 nm的薄SEI層。HR-TEM圖像和FFT模式表明，多層Li2O覆蓋在SEI的外部區(qū)域，并與電解質(zhì)形成界面(圖3f)。此外，在多層Li2O下，還存在一種非晶態(tài)有機基質(zhì)，其中分布著Li2O晶粒。
基于這些結(jié)果，明確了EC/DEC和DOL/DME中的SEI結(jié)構(gòu)，如圖3g,h所示。對于EC/DEC, SEI形成雙層結(jié)構(gòu)?？拷娊庖旱耐鈱佑幸粋€富含有機的基體，其中Li2CO3和LiF晶體相不規(guī)則地排列?？拷麹i金屬的內(nèi)層含有較多的Li2O和Li2CO3結(jié)晶相無機組分。在富有機表面隨機分布的納米級結(jié)構(gòu)域的離子種類限制了Li的擴散路徑，導致Li+的不均勻和緩慢遷移。在DOL/DME中，最外層由致密的多層Li2O顆粒組成，從而提高了鋰離子的電導率，內(nèi)層由嵌有Li2O納米晶體的非晶態(tài)有機基質(zhì)組成。由于SEI結(jié)構(gòu)的不同，每個SEI都具有不同的電阻，從而影響Li成核和生長行為。
圖 3、(a)?在0.5 mA/cm2恒流實驗中，EC/DEC和DOL/DME電解質(zhì)成核過電位的方框圖。(b)EC/DEC和DOL/DME電解質(zhì)中，SEI形成后的電化學阻抗譜Nyquist圖。(c)EC/DEC和(d)DOL/DME中沉積的Li金屬和SEI層的低溫TEM(Cryo-TEM)圖像。來自(e)EC/DEC和(f)DOL/DME的SEI區(qū)域高分辨率TEM圖像。(g)EC/DEC和(h)DOL/DME中形成的SEI結(jié)構(gòu)示意圖。
基于對早期Li電鍍和SEI結(jié)構(gòu)的原位和低溫TEM觀察，EC/DEC和DOL/DME中的Li成核機制如圖4a所示。在對電池施加電流時，SEI膜在Li成核之前立即沉積在WE上。在EC/DEC中，通過SEI的Li+通量不均勻，導致SEI下特定位置發(fā)生Li原子的積累，對SEI造成局部應力。由于SEI的脆弱性，SEI很可能被擠破。在SEI裂紋處暴露出來的電極表面進一步促進了Li+流的富集，導致Li顆粒在預沉積的SEI膜外成核。此外，Li形核并不優(yōu)先發(fā)生在電極缺陷位置，這表明SEI的不均勻性決定了Li形核發(fā)生的位置(圖1d)。
而在DOL/DME中，SEI被均勻的、具有高離子電導率的多層Li2O晶粒覆蓋，有利于在SEI下形成相對均勻、快速的Li沉積。由于SEI基體中含有柔性醇酸鹽和聚DOL, SEI上裂紋的形成可能很少，從而導致Li顆粒稀疏形核。界面面積大的沉積Li可以生長形成Li島或與Pt反應生成Li-Pt合金。
圖 4、在EC/DEC和DOL/DME中Li電鍍早期的(a)成核和(b)生長機制示意圖。
兩種電解質(zhì)中單個Li顆粒的生長機理如圖4b所示。在EC/DEC中，Li+穿透雙層SEI的能力有限，導致單個Li顆粒生長緩慢。在Li顆粒膨脹過程中，由于SEI的脆性，裂紋不斷在SEI上形成，Li金屬的表面暴露出來，并立即鈍化，擴展形成新的SEI。此外，外層有機組分和Li2CO3的高反應活性促使進入的Li+通過與電解質(zhì)的副反應消耗，從而減緩了Li顆粒的生長。
在DOL/DME中，由于Li+在SEI中遷移能壘較低，Li顆粒的生長速度比EC/DEC快。SEI的柔性也有助于Li顆粒的快速生長。同時，DOL/DME具有獨特的生長過程，包括緩慢性生長和爆發(fā)性生長，這與EC/DEC的漸進式生長不同。隨著Li顆粒的增長，柔性SEI拉伸并變薄。變薄的SEI允許電子穿透并降低離子導電性。當達到SEI的彈性極限時，Li的生長便會暫停。在這個遲滯階段形成穩(wěn)定的SEI后，Li的生長速度可以增加。或者，裂紋可以在SEI的彈性極限上形成，導致初級Li顆粒上發(fā)生二次形核。
總結(jié)與展望
本工作利用原位液相TEM和低溫TEM分析研究了兩種電解質(zhì)中鋰離子的初始電沉積過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每個Li顆粒的成核和早期生長是由來自每種電解質(zhì)的SEI的化學結(jié)構(gòu)和力學性能決定的。在EC/DEC中，由于SEI的Li+擴散系數(shù)較低，穩(wěn)定性較差，導致Li生長緩慢且逐漸成核，而在DOL/DME中，由于SEI的Li+導電性和柔性較高，Li生長迅速，成核頻率較低?；谶@些結(jié)果，本工作提出了兩種具有代表性的電解質(zhì)中早期Li沉積的機制，強調(diào)了SEI在早期調(diào)節(jié)Li沉積動力學中的關(guān)鍵作用。本研究為LMBs中Li形貌的控制提供了重要的見解。
審核編輯：劉清