固態(tài)電解質實現(xiàn)室溫可充的Li2O基鋰空氣電池

具有可充電電池形式的儲能對于包括運輸和電網儲備在內的一系列應用變得越來越重要，鋰空氣電池因其低成本和高能量密度而提供了巨大的前景，且在能量密度方面具有與汽油競爭的空間。然而，在大多數(shù)系統(tǒng)中，反應途徑涉及一個或兩個電子轉移，導致形成過氧化鋰（Li2O2）或超氧化鋰（LiO2）。

在此，美國伊利諾斯州理工大學Mohammad?Asadi助理教授和美國阿貢國家實驗室Larry A. Curtiss教授描述一種在室溫（25°C）下利用有機和無機電解質優(yōu)勢的鋰空氣電池，這一發(fā)現(xiàn)為在室溫下實現(xiàn)鋰基化學提供了新的設計機會，同時該電池的能量密度遠遠高于目前鋰離子技術的要求。

?

研究背景

鋰空氣/O2電池的主要反應產物可以是三種化合物之一：超氧化鋰（LiO2，每個氧需要一個電子）、過氧化鋰（Li2O2，每個氧需要兩個電子）和氧化鋰（Li2O，每個氧需要四個電子），最高的容量來自產生Li2O，但在室溫和富含空氣的環(huán)境中，氧（O2）更喜歡接收兩個電子形成Li2O2，而不是四個電子產生Li2O，Li2O2在熱力學上比Li2O更穩(wěn)定。

同時，基于O2?/Li2O2的Li-O2電池存在涉及LiO2中間體的副反應，可以降解電極和電解質。另外，由于沒有LiO2中間體，不在空氣/O2氣氛下的雙電子Li2O2?/Li2O反應更穩(wěn)定。但是，Li2O2?/Li2O反應不太可能在富含空氣/O2的環(huán)境下進行，O2/Li2O2反應會占主導。 因此，這使得很難通過結合兩個雙電子反應（O2/Li2O2和Li2O2?/Li2O）來實現(xiàn)高能容量的四電子反應。

雖然在使用熔融鹽電解質和高選擇性催化劑的高溫（~150°C）下已經實現(xiàn)了四電子Li-O2反應，但溫度要求增加了運行成本。 內容詳解 研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下使用具有高離子電導率的穩(wěn)定固態(tài)電解質和催化氣體擴散層，可以實現(xiàn)該反應，且固態(tài)電解質因其與液態(tài)電解質相比使用更安全而受到關注。

同時，基于聚氧化乙烯（PEO）的聚合物電解質，可以通過調節(jié)PEO和Li鹽濃度，以及通過添加納米顆粒、交聯(lián)劑和增塑劑來合理調控。 本文利用硅烷偶聯(lián)劑mPEO-TMS（3-[methoxy(polyethyleneoxy)6-9?propyl]trimethoxysilane）與含有Li10GeP2S12（LGPS）納米顆粒化學結合，合成了固態(tài)電解質。

其中，LGPS納米顆粒是高導電，富含鋰的離子導體。 同時，本文使用mPEO-TMS的原因在于：

（i）與PEO相比，其分子結構相似，避免了它們之間的任何相分離；

（ii）其較高的鋰離子轉移數(shù)（tLi+）；

（iii）以-OCH3為末端，改善了固態(tài)電解質的電化學穩(wěn)定性窗口和Li負極穩(wěn)定性。

在該復合聚合物電解質（CPE）中，平均微晶尺寸為17±6 nm的LGPS納米顆粒通過LGPS中Li2S基團中的S原子，與mPEO-TMS中的Si的強化學鍵合與mPEO-TMS鏈連接，保護LGPS不在鋰金屬負極和活性正極界面上分解。



圖1.?Li2O的形成途徑



圖2.?CPE的理化和電化學表征

實驗結果表明，作者利用這種設計良好的固態(tài)電解質和先前報道的催化劑（Mo3P），在25℃下實現(xiàn)了1000次循環(huán)的可逆四電子氧化鋰反應。

在前15 min最初觀察到LiO2和Li2O2的形成，之后Li2O成為主要放電產物，作者推測，LiO2/Li2O2的初始均勻形成在正極壁上，這可以為進一步的電化學還原提供所需的混合電子/離子傳導性質。

在達到穩(wěn)定狀態(tài)后，Li2O2在LiO2下被隔離，沒有O2存在，而Li2O2直接與正極接觸，有利于電子傳導，從而允許Li2O2基于雙電子還原為Li2O。

結合兩個雙電子反應（O2/Li2O2和Li2O2/Li2O），得到了非常理想的鋰空氣化學反應。此外，通過原位拉曼光譜、差分電化學質譜和X射線衍射驗證了Li2O的形成。



圖3.?固態(tài)鋰空氣電池在電流密度為1 A/g和容量為1 Ah/g測試情況下的性能



圖4.?循環(huán)后產物分析?







審核編輯：劉清