鎳鎘蓄電池的工作原理
鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負(fù)極材料為海綿狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當(dāng)環(huán)境溫度較高時(shí)，使用密度為1.17～1.19（15℃時(shí)）的氫氧化鈉溶液。當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)，使用密度為1.19～1.21（15℃時(shí)）的氫氧化鉀溶液。在-15℃以下時(shí)，使用密度為1.25~1.27（15℃時(shí)）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫性能和荷電保持能力，密封鎳鎘蓄電池采用密度為1.40（15℃時(shí)）的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加15~20g）。
鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸嚒睳iOOH〕，負(fù)極板上的活性物質(zhì)變?yōu)榻饘冁k；鎳鎘電
池放電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸瘉嗘?，?fù)極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸k。
1.放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)
（1）負(fù)極反應(yīng)
負(fù)極上的鎘失去兩個(gè)電子后變成二價(jià)鎘離子Cd2+，然后立即與溶液中的兩個(gè)氫氧根離子OH-結(jié)合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負(fù)極板上。
（2）正極反應(yīng)
正極板上的活性物質(zhì)是氫氧化鎳（NiOOH）晶體。鎳為正三價(jià)離子（Ni3+），晶格中每?jī)蓚€(gè)鎳離子可從外電路獲得負(fù)極轉(zhuǎn)移出的兩個(gè)電子，生成兩個(gè)二價(jià)離子2Ni2+。與此同時(shí)，溶液中每?jī)蓚€(gè)水分子電離出的兩個(gè)氫離子進(jìn)入正極板，與晶格上的兩個(gè)氧負(fù)離子結(jié)合，生成兩個(gè)氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個(gè)氫氧根離子一起，與兩個(gè)二價(jià)鎳離子生成兩個(gè)氫氧化亞鎳晶體。
2.充電過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)
充電時(shí)，將蓄電池的正、負(fù)極分別與充電機(jī)的正極和負(fù)極相連，電池內(nèi)部發(fā)生與放電時(shí)完全相反的電化學(xué)反應(yīng)，即負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)。
（1）負(fù)極反應(yīng)
充電時(shí)負(fù)極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進(jìn)入溶液參與正極反應(yīng)。
(2) 正極反應(yīng)
在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個(gè)二價(jià)鎳離子各失去一個(gè)電子生成三價(jià)鎳離子，同時(shí)，晶格中兩個(gè)氫氧根離子各釋放出一個(gè)氫離子，將氧負(fù)離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結(jié)合，生成水分子。然后，兩個(gè)三價(jià)鎳離子與兩個(gè)氧負(fù)離子和剩下的二個(gè)氫氧根離子結(jié)合，生成兩個(gè)氫氧化鎳晶體。
蓄電池充電終了時(shí)，充電電流將使電池內(nèi)發(fā)生分解水的反應(yīng)，在正、負(fù)極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出。從上述電極反應(yīng)可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用。從電池反應(yīng)來(lái)看，充電過(guò)程中生成水分子，放電過(guò)程中消耗水分子，因此充、放電過(guò)程中電解液濃度變化很小，不能用密度計(jì)檢測(cè)充放電程度。
3. 端電壓
充足電后，立即斷開(kāi)充電電路，鎳鎘蓄電池的電動(dòng)勢(shì)可達(dá)1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。 鎳鎘蓄電池的端電壓隨充放電過(guò)程而變化，可用下式表示：
U充=E充+I充R內(nèi)
U放=E放-I放R內(nèi)
從上式可以看出，充電時(shí)，電池的端電壓比放電時(shí)高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。
當(dāng)鎳鎘蓄電池以標(biāo)準(zhǔn)放電電流放電時(shí)，平均工作電壓為1.2V。采用8h率放電時(shí)，蓄電池的端電壓下降到1.1V后，電池即放完電。
4. 容量和影響容量的主要因素
蓄電池充足電后，在一定放電條件下，放至規(guī)定的終止電壓時(shí)，電池放出的總?cè)萘糠Q為電池的額定容量，容量Q用放電電流與放電時(shí)間的乘積來(lái)表示，表示式如下：
Q=I·t(Ah)
鎳鎘蓄電池容量與下列因素有關(guān)：
① 活性物質(zhì)的數(shù)量；
② 放電率；
③ 電解液。
放電電流直接影響放電終止電壓。在規(guī)定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。
使用不同成分的電解液，對(duì)蓄電池的容量和壽命有一定的影響。通常，在高溫環(huán)境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。實(shí)驗(yàn)證明：每升電解液中加入15~20g含水氫氧化鋰，在常溫下，容量可提高4%~5%，在40℃時(shí)，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過(guò)多，不僅使電解液的電阻增大，還會(huì)使殘留在正極板上的鋰離子（Li+）慢慢滲入晶格內(nèi)部，對(duì)正極的化學(xué)變化產(chǎn)生有害影響。
電解液的溫度對(duì)蓄電池的容量影響較大。這是因?yàn)殡S著電解液溫度升高，極板活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)也逐步改善。 電解液中的有害雜質(zhì)越多，蓄電池的容量越小。主要的有害雜質(zhì)是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時(shí)容易結(jié)晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外，碳酸根離子還能與負(fù)極板作用，生成碳酸鎘附著在負(fù)極板表面上，從而引起導(dǎo)電不良，使蓄電池內(nèi)阻增大，容量下降。
5. 內(nèi)阻
鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻與電解液的導(dǎo)電率、極板結(jié)構(gòu)及其面積有關(guān)，而電解液的導(dǎo)電率又與密度和溫度有關(guān)。電池的內(nèi)阻主要由電解液的電阻決定。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)隨密度而變。18℃時(shí)氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)最小。
6. 效率與壽命
在正常使用的條件下，鎳鎘電池的容量效率ηAh為67%-75%，電能效率ηWh為55%~65%，循環(huán)壽命約為2000次。
容量效率ηAh和電能效率ηWh計(jì)算公式如下：
I放·t放
ηAh= ---------- X 100％
I充·t充
U放·I放·t放
ηAh= --------------- X 100%
U充·I充·t
（U充和U放應(yīng)取平均電壓）
7. 記憶效應(yīng)
鎳鎘電池使用過(guò)程中，如果電量沒(méi)有全部放完就開(kāi)始充電，下次再放電時(shí)，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開(kāi)始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。
電池全部放完電后，極板上的結(jié)晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒(méi)有完全變?yōu)闅溲趸?，剩余的氫氧化亞鎳將結(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體。結(jié)晶體變大是鎳鎘電池產(chǎn)生記憶效應(yīng)的主要原因。