超級電容器是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型儲能器件，并于80年代逐漸走向市場。自從1957 年美國人Becker申報的第一項超級電容器專利以來，超級電容器的發(fā)展就不斷推陳出新，直到1983 年，日本NEC公司率先將超級電容器推向商業(yè)化市場，使得超級電容器引起人們的廣泛興趣，研究開發(fā)熱潮席卷全球，不但技術(shù)水平日新月異，而且應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大。
一、超級電容器的原理
超級電容也稱電化學(xué)電容，與傳統(tǒng)靜電電容器不同，主要表現(xiàn)在儲存能量的多少上。作為能量的儲存或輸出裝置，其儲能的多少表現(xiàn)為電容量的大小。根據(jù)超級電容器儲能的機(jī)理，其原理可分為：
1.在電極P 溶液界面通過電子和離子或偶極子的定向排列所產(chǎn)生的雙電層電容器。
雙電層理論由19 世紀(jì)末H elm h otz 等提出。關(guān)于雙電層的代表理論和模型有好幾種，其中以H elm h otz 模型最為簡單且能夠充分說明雙電層電容器的工作原理。該模型認(rèn)為金屬表面上的靜電荷將從溶液中吸收部分不規(guī)則的分配離子，使它們在電極P 溶液界面的溶液一側(cè)，離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號相反的界面層。于是，在電極上和溶液中就形成了兩個電荷層，這就是我們通常所講的雙電層。雙電層有儲存電能量的作用，電容器的容量可以利用以下公式來計算：
式中，E為電容器的儲能大?。籆為電容器的電容量；V 為電容器的工作電壓。由此可見，雙電層電容器的容量與電極電勢和材料本身的屬性有關(guān)。通常為了形成穩(wěn)定的雙電層，一般采用導(dǎo)電性能良好的極化電極。
2.在電極表面或體相中的二維與準(zhǔn)二維空間，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附、脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容器。
在電活性物質(zhì)中，隨著存在于法拉第電荷傳遞化學(xué)變化的電化學(xué)過程的進(jìn)行，極化電極上發(fā)生欠電位沉積或發(fā)生氧化還原反應(yīng)，充放電行為類似于電容器，而不同于二次電池，不同之處為：
?。?）極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關(guān)系；
（2）當(dāng)電壓與時間成線性關(guān)系d V/d t=K時，電容器的充放電電流為一恒定值I=Cd V/d t=CK.此過程為動力學(xué)可逆過程，與二次電池不同但與靜電類似。法拉第電容和雙電層電容的區(qū)別在于：雙電層電容在充電過程中需要消耗電解液，而法拉第電容在整個充放電過程中電解液的濃度保持相對穩(wěn)定。
法拉第準(zhǔn)電容不僅在電極表面產(chǎn)生，而且還可以在電極內(nèi)部產(chǎn)生，其最大充放電能力由電活性物質(zhì)表面的離子取向和電荷轉(zhuǎn)移速度控制，因此可以在短時間內(nèi)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，即可以獲得更高的比功率（比功率大于500W /kg ）。
二、超級電容器的特點
超級電容器具有優(yōu)良的脈沖充放電和大容量儲能性能，單體容量已經(jīng)達(dá)到萬法拉級是一種介于靜電電容器與電池之間的儲能元件。與普通電容器和電池相比，超級電容器具有許多電池?zé)o法比擬的優(yōu)點。
1.具有極高的功率密度。電容器的功率密度為電池的10~100倍，可達(dá)到10kW /kg 左右，可以在短時間內(nèi)放出幾百到幾千安培的電流。這個特點使得超級電容器非常適合用于短時間高功率輸出的場合。
2.充電速度快。超級電容器充電是雙電層充放電的物理過程或是電極物質(zhì)表面的快速、可逆的化學(xué)過程，可采用大電流充電，能在幾十秒到數(shù)分鐘內(nèi)完成充電過程，是真正意義上的快速充電。
而蓄電池則需要數(shù)小時完成充電，采用快速充電也需要幾十分鐘。
3.使用壽命長。超級電容器充放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)都具有良好的可逆性，不易出現(xiàn)類似電池中活性物質(zhì)那樣的晶型轉(zhuǎn)變、脫落、枝晶穿透隔膜等一系列的壽命終止現(xiàn)象，碳極電容器理論循環(huán)壽命為無窮大， 實際可達(dá)100000 次以上，比電池高10 ~100倍。
4.低溫性能優(yōu)越。超級電容充放電過程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移大部分都在電極活性物質(zhì)表面進(jìn)行，所以容量隨溫度衰減非常小。電池在低溫下容量衰減幅度卻可高達(dá)70% 。
三、超級電容器的分類
超級電容的分類有許多不同的方式。
按采用的電極不同，超級電容可以分為以下3 種：
1.碳電極電容器：碳電極電容器的研究歷史較長。19 62 年，標(biāo)準(zhǔn)石油公司（SOH IO）認(rèn)識到燃料電池中石墨電極表面雙層電容的巨大利用價值，并生產(chǎn)出了工作電壓為6V 的以碳材料作為電極的電容器。電容器的大小和汽車蓄電池的大小差不多，可以驅(qū)動小舟在湖面上行駛十分鐘左右。稍后，這項技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了日本NEC電氣公司，該公司從19 79 年開始一直生產(chǎn)超級電容器，并將這項技術(shù)應(yīng)用于電動汽車的電機(jī)啟動系統(tǒng)，開始了電化學(xué)電容器的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。與此同時，日本松下公司設(shè)計了以活性炭為電極材料，以有機(jī)溶液為電解質(zhì)的超級電容器。
碳電極電容器的電容大小與電極的極化電位及電極表面積大小有關(guān)，故可以通過極化電位的升高和增大電極表面積達(dá)到提高電容量的目的。電極P電解質(zhì)雙電層上可貯存的電量其典型值約為15~40 μF·cm - 2.選用具有高表面積的高分散電極材料可以獲得較高的電容。
對理想可極化體系而言，可通過無限提高充電電壓而大量儲存能量。但是，對于實際體系卻受電極材料和電解液組成的電極系統(tǒng)的可極化性和溶劑分解的限制，可通過加大電極表面積來增加電容值。電容C 可由下式給出：
式中：ε0 為自由空間的絕對介電常數(shù)，ε為電導(dǎo)體和內(nèi)部H elmhotz 面間區(qū)域的相對介電常數(shù)，A 為電極表面積，d 為導(dǎo)體與內(nèi)H elmhotz 面之間的距離。近年來研究主要集中在提高碳材料的表面積和控制碳材料的孔徑及孔徑分布，并開發(fā)出許多不同類型的碳材料，主要有： 活性碳粉、活性炭纖維、碳?xì)饽z、碳納米管等。
2.貴金屬氧化物電極電容器：對貴金屬氧化物電極電容器的研究，主要采用RuO2，IrO2等貴金屬氧化物作為電極材料。由于電極的導(dǎo)電性比碳電極好，電極在硫酸中穩(wěn)定，可以獲得更高的比能量，制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能，因此具有很好的發(fā)展前景。但是，由于RuO2 貴金屬的資源有限、價格昂貴限制了它的使用。以RuO2·nH 2O無定型水合物作電極，5.3mol·L-1H2SO4 作電解液所制得的電容器比電容能達(dá)到700F·g - 1;而以無定型水合物MnO2·nH2O作電極，2m ol·L- 1KCl水溶液作電解液所制得的電容器比電容也可達(dá)到200F·g - 1.但比較而言，因為在中性KCl水溶液中材料比較穩(wěn)定，不發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)，以KCl水溶液作電解液適用于多種電極材料。以RuO2作為電極材料的研究主要集中在電極制備方法上。
3.導(dǎo)電聚合物電極電容器：導(dǎo)電聚合物電極電容器作為一種新型的電化學(xué)電容器，具有高性能和比貴金屬超級電容器更優(yōu)越的電性能?？赏ㄟ^設(shè)計選擇相應(yīng)聚合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高聚合物的性能，從而提高電容器的性能。
導(dǎo)電聚合物電極電容器可分為3 種類型：對稱結(jié)構(gòu)--電容器中兩電極為相同的可p型摻雜的導(dǎo)電聚合物（如聚噻吩）；不對稱結(jié)構(gòu)--兩電極為不同的可進(jìn)行p型摻雜的聚合物材料（如聚吡咯和聚噻吩）；導(dǎo)電聚合物可以進(jìn)行p型和n 型摻雜，充電時電容器的一個電極是n型摻雜狀態(tài)而另一個電極是p 型摻雜狀態(tài)，放電后都是去摻雜狀態(tài)，這種導(dǎo)電聚合物電極電容器可提高電容電壓到3V，而兩電極的聚合物分別為n 型摻雜和p 型摻雜時，電容器在充放電時能充分利用溶液中的陰陽離子，結(jié)果它具有很類似蓄電池的放電特征，因此被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的電化學(xué)電容器。研究工作主要集中在尋找具有優(yōu)良摻雜性能的導(dǎo)電聚合物，提高聚合物電極的放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定等方面。
按儲存電能的機(jī)理，超級電容器可分為以下2種：
一種是“雙電層電容器”，其電容的產(chǎn)生主要基于電極P電解液上電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容，如碳電極電容器；另一種則被稱為“法拉第準(zhǔn)電容”，由貴金屬和貴金屬氧化物電極等組成，其電容的產(chǎn)生是基于電活性離子在貴金屬電極表面發(fā)生欠電位沉積，或在貴金屬氧化物電極表面及體相中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附電容，該類電容的產(chǎn)生機(jī)制與雙電層電容不同，并伴隨電荷傳遞過程的發(fā)生，通常具有更大的比電容。
根據(jù)超級電容器的結(jié)構(gòu)及電極上發(fā)生反應(yīng)， 又可分為以下2種如果兩個電極的組成相同且電極反應(yīng)相同，反應(yīng)方向相反，則被稱為對稱型。碳電極雙電層電容器，貴金屬氧化物電容器即為對稱型電容器。如果兩電極組成不同或反應(yīng)不同，則被稱為非對稱型，由可以進(jìn)行n型和p 型摻雜的導(dǎo)電聚合物作電極的電容器即為非對稱型電容器，其性能表現(xiàn)形式更接近蓄電池，表現(xiàn)出更高的比能量和比功率。
根據(jù)超級電容器的電解質(zhì)來分，又可分為以下2種：
超級電容器的最大可用電壓由電解質(zhì)的分解電壓所決定。電解質(zhì)可以是水溶液（如強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液）也可是有機(jī)溶液（如鹽的質(zhì)子惰性溶劑溶液）。用水溶液體系可獲得高容量及高比功率（因為水溶液電解質(zhì)電阻較非水溶液電解質(zhì)低，水溶液電解質(zhì)電導(dǎo)為10- 1~10- 2S·cm - 1，而非水溶液體系電導(dǎo)則為10- 3~10- 4S·cm - 1）選用有機(jī)溶液體系則可獲得高電壓（因為其電解質(zhì)分解電壓比水溶液的高，有機(jī)溶液分解電壓約3.5V，水溶液則為1.2V），從而也可獲得高的比能量。
四、超級電容的應(yīng)用
超級電容器產(chǎn)品雖然問世不久而且相對較少，但由于它具有特殊的優(yōu)點，在許多領(lǐng)域獲得應(yīng)用，其前景是十分光明的。
混合型電動車的加速或啟動電源
由Maxwell Technolog ies公司生產(chǎn)的Power Cache超級電容器，已由通用汽車公司AllisONTransm ission Division組成并聯(lián)混合電源系統(tǒng)和串聯(lián)電源系統(tǒng)用在貨車和汽車上。Allison期望Maxwell超級電容有6年以上的使用壽命。跟相應(yīng)的蓄電池組比起來，超級電容的儲能裝置重量只有前者的1/3，體積只有前者的1/2.
ISE Resarch - Th und er Volt公司也將Parer Cach e 超級電容器用于其新開發(fā)的重型混合電力推進(jìn)系統(tǒng)Th und er Pack.該系統(tǒng)是將149 個Maxwell的PC2500超級電容器裝到一個用風(fēng)扇冷卻的鋁套內(nèi)。每個貯能堆可以貯存或釋放150kW 的電力，雙連體可達(dá)到300kW ，完全滿足了大型汽車或卡車加速時的需求。第一個Th und er堆交給拉斯維加斯的Nevada大學(xué)做混合動力車試驗。
將蓄電池與超級電容結(jié)合起來，他們的優(yōu)點可以互補(bǔ)，成為一個極佳的貯能系統(tǒng)。Maxwell公司和Exid e 公司聯(lián)合開發(fā)這一組合系統(tǒng)，用于卡車低溫起動、中型和重型卡車、陸上和地下的軍事用車，它在大電流以及高低溫條件下工作，都會有很長的壽命。
優(yōu)秀的貯能裝置
現(xiàn)有超級電容器產(chǎn)品，它不僅已經(jīng)用作光電功能電子表和計算機(jī)貯存器等小型裝置電源，而且還可以用于固定電站。在邊遠(yuǎn)缺電地區(qū)，超級電功容器可以和風(fēng)力發(fā)電裝置或太陽能電池組成混合電源，使無風(fēng)或夜間也可以提供足夠的電源。衛(wèi)星上使用的電源多是由太陽能電池與鎘鎳電池組成的混合電源，一旦裝上了超級電容器，那么衛(wèi)星的脈沖通訊能力一定會得到改善。此外，由于它具有快速充電的特性，那么相對于電動玩具這種需要快速充電的設(shè)備來說，無疑是一個理想電源。
USP系統(tǒng)和應(yīng)急電源
當(dāng)今的USP系統(tǒng)大多使用鉛蓄電池作為電能存儲裝置。由于它的充電接受能力遠(yuǎn)不如超級電容器，在頻繁停電的情況下使用時，就會因為長期充電不足而使電池硫酸鹽化，從而縮短使用壽命。
超級電容器可以在數(shù)分鐘之內(nèi)充足電，就完全不會受頻繁停電的影響。此外，在某些特殊情況下，超級電容器的高功率密度輸出特性，會使它成為良好的應(yīng)急電源。例如在煉鋼廠的高爐冷卻水是不允許中斷的，都備有應(yīng)急水泵電源。一旦停電，超級電容器可以立即提供很高的輸出功率啟動柴油發(fā)電機(jī)組，向高爐和水泵供電，確保高爐安全生產(chǎn)。
軍事領(lǐng)域大有作為
美國軍方對超級電容器用于重型卡車、裝甲運(yùn)兵車及坦克很感興趣。Maxwell公司正在向Osh kosh 汽車公司提供的PowerCach e 超級電容器，為美國軍方制造H EMTT LMS概念車。所用的動力就是該公司生產(chǎn)的Pro Pulse混合電力推進(jìn)系統(tǒng)。
激光探測器或激光武器需要大功率脈沖電源；若為移動式的，就必須有大功率的發(fā)電機(jī)組或大容量的蓄電池，而其重量和體積會使激光武器的機(jī)動性大大降低。超級電容器可以高功率輸出并可在很短時間內(nèi)充足電，顯然是一個極佳的電源。
用超級電容器對氫能燃料電池進(jìn)行補(bǔ)償是其在軍事領(lǐng)域一個很重要的應(yīng)用。
PEMFC 發(fā)電技術(shù)以其高效、清潔、重量輕、體積小、工作溫度低等優(yōu)點，在人防指揮工程中有著極其廣闊的應(yīng)用前景。但是無論采取哪種供電方式，都必須將PEMFC發(fā)電機(jī)發(fā)出的不穩(wěn)定直流電變換為穩(wěn)定的直流電，才能供給負(fù)載或逆變器使用。而PEMFC發(fā)電機(jī)的動態(tài)特性在發(fā)生負(fù)載突增時表現(xiàn)出明顯的電壓瞬時跌落，使后續(xù)的DC/DC和DC/AC發(fā)生保護(hù)而無法正常工作。采用超級電容器對PEMFC發(fā)電機(jī)的動態(tài)特性進(jìn)行補(bǔ)償，可以去掉突增負(fù)載時的電壓跌落尖峰，改善發(fā)電機(jī)的動態(tài)輸出性能，為后續(xù)的直流負(fù)載和DC/AC提供穩(wěn)定的直流電壓。
五、超級電容器的前景
目前，國外（特別是美國、日本）對超級電容器的研究重點主要在于如何提高超級電容器的儲能密度以滿足電動車等應(yīng)用，其研究內(nèi)容涉及到新材料的研發(fā)、制作工藝方法改進(jìn)等。國內(nèi)對超級電容器的研究則剛剛起步，目前只有少數(shù)企業(yè)可以工業(yè)化生產(chǎn)活性炭類超級電容器，所需要做的工作還很多。
雖然超級電容器在應(yīng)用中顯示出強(qiáng)大的生命力，但是也要看到，目前的超級電容器在電能儲存方面與電池相比還有一定的差距，因此怎樣提高單位體積內(nèi)的儲能密度是目前超級電容器領(lǐng)域的一個研究重點和難點。
應(yīng)該說制作工藝與技術(shù)的改進(jìn)是提高超級電容器儲存電能能力的一個行之有效的方法，這種方法包括“雜化”超級電容技術(shù)。但從長遠(yuǎn)來看，尋找新的電極活性材料才是根本所在，但同時這也是難點所在。超級電容器越來越輕、供電能力越來越強(qiáng)的目標(biāo)實現(xiàn)必須借助一些高新技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，如納米技術(shù)等，只有這樣，超級電容器的前景才會越來越光明。