PTC耐沖擊性能的研究

PTC耐沖擊性能的研究

1 概述
近年來，陶瓷PTC熱敏電阻器作為一種重要的自愈限流元件，越來越受到重視與發(fā)展，因此而導(dǎo)致的BaTiO3陶瓷PTC熱敏電阻器限流元件的研究亦就日益深入。目前，應(yīng)用最廣泛的陶瓷PTC熱敏電阻器，是在BaTiO3為主晶相的鈣鈦型ABO3結(jié)構(gòu)中，通過添加居里點(diǎn)移動(dòng)劑、施主元素、受主元素、玻璃相以及改性添加劑制備而成；其中尤以改性添加劑的作用成為陶瓷PTC熱敏電阻器研究的重要課題。
談到改性添加劑，也就不能不說說作為提高PTC耐電壓性能添加劑的CaCO3，以證明改性添加劑的“雙刃劍”效應(yīng)：1986年，原715廠陳龍虎高級(jí)工程師通過研究與實(shí)驗(yàn)，在PTC消磁熱敏電阻器的批量生產(chǎn)中添加適量的CaCO3從而大幅度提高了產(chǎn)品的耐電壓能力，為后來715廠從日本TDK公司技術(shù)引進(jìn)PTC消磁熱敏電阻器生產(chǎn)線奠定了前期的技術(shù)基礎(chǔ)；可以這么說——那是715廠BaTiO3陶瓷PTC消磁熱敏電阻在量產(chǎn)過程中提高產(chǎn)品耐電壓性能的一個(gè)里程碑！時(shí)值今日，CaCO3仍作為提高PTC耐電壓性能的添加劑而被廣泛應(yīng)用。然而，即便是生產(chǎn)了近20年的PTC消磁熱敏電阻器，隨著品種與質(zhì)量要求的進(jìn)化，其 -20°C斷續(xù)壽命試驗(yàn)時(shí)出現(xiàn)分層失效的技術(shù)問題依然困惑著大多數(shù)生產(chǎn)廠家！同時(shí)，隨著通訊保安單元中起二級(jí)保護(hù)作用的PTC熱敏電阻器限流元件（以下簡稱：PTC）市場需求的上升，國內(nèi)眾多PTC生產(chǎn)廠家因不能有效解決其失效模式（650VAC，起始電流1.1A,通電1分鐘,斷電10分鐘,重復(fù)10次,阻值變化率小于20%）檢驗(yàn)時(shí)出現(xiàn)的機(jī)械分層現(xiàn)象,被擋在了市場之外。通過實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為這與片面大量添加CaCO3有關(guān)（在PTC結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理的前提下），這正是下面本文所探討的問題之一：大量添加CaCO3所帶來的負(fù)面效應(yīng)——電壓效應(yīng)增強(qiáng)、抗功率沖擊能力下降。
本文所言的“功率沖擊”是：PTC熱敏電阻器在通電后，由初期的I。下降到平衡電流時(shí)，所承受的電功率變化以及由之所導(dǎo)致的熱功率變化的總和。鑒于PTC所具有的時(shí)間—電流特性，“功率沖擊”在這里特指：PTC熱敏電阻器從通電起始至達(dá)到熱平衡前的功率驟變總和。

2 實(shí)驗(yàn)證明
2．1原材料、配方與工藝
實(shí)驗(yàn)所使用的主要原材料見表1。

表1

實(shí)驗(yàn)初期所采用的配方為：
（Ba76-xmol%Sr6mol%Ca18mol%Yxmol%）Ti100+Amol%O3++SiO2Bwt%+Mn(NO3)2 Cwt%。

式中：
X=0.3~0.6，A=0.5~2.5，B=0.3~1.0，C=0.015~0.03，B&C按氧化物總重計(jì)算。

工藝流程:
秤量→調(diào)和→脫水→合成→球磨→脫水→造?！稍铩尚汀鸁Y(jié)→電極→焊接→包封→→測量
工藝說明如下：
“調(diào)和”——濕式球磨。將表1中固體材料按配方要求的質(zhì)量一次性全部投入球磨罐中，加入材料總重1.5倍的純水，再按配方要求加入制好的Mn（NO3）2溶液并進(jìn)行球磨混料。
“合成”——1150°C保溫3小時(shí)。
“造料”——粘合劑濃度：15%，添加比例---材料：PVA=100g：15ml。
“成型”——Φ9.35×t2.35mm×0.532g/片。
“燒結(jié)”——升溫速率：300°C /hr，燒結(jié)溫度：1330°C，保溫時(shí)間：1小時(shí)，降溫到800°C的速率：100~200°C/hr。
“電極”——先印刷并在650°C燒滲歐姆鋁電極，再在鋁電極上印刷燒滲（550°C）表層銀電極。
“焊接”——手工焊接Φ0.5CP導(dǎo)線,焊接液相點(diǎn):294°C。
“包封”——浸涂并聚合改性有機(jī)硅包封料。

2.2 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的相關(guān)指標(biāo)
瓷體尺寸: Φ8.0×t2.0mm,電阻值:R25=55±20%Ω,居里溫度:90~95°C,溫度系數(shù):20~30°C/%(由居里溫度+15°C和居里溫度+25°C所對應(yīng)的電阻值所求得),伏安特性:Vb=900VAC
Imin=2.8mA VImin=650VAC。

2.3 PTC失效時(shí)的表象
PTC在承受650VAC、1.1A功率沖擊（通電1分鐘，斷電10分鐘，重復(fù)10次）時(shí)，其基體邊緣的中部在初期通電過程中就會(huì)出現(xiàn)電孤，并伴有微弱的聲音會(huì)出現(xiàn)，有的產(chǎn)品甚至在兩次沖擊后就產(chǎn)生明顯機(jī)械分層的現(xiàn)象，也有部分產(chǎn)品在沖擊循環(huán)完成后，稍微承受微弱的外力即沿電孤部位分成兩片，且分層的斷面較為平整、均勻。

3 分析
3.1從伏-安特性來分析
為什么PTC在伏-安特性測試時(shí)的耐電壓能力達(dá)到900Vac、但產(chǎn)品卻在650VAC、1.1A的沖擊中就出現(xiàn)失效？為此，筆者設(shè)計(jì)了一個(gè)理想狀態(tài)下的伏-安曲線與阻-溫曲線對照的分析模式，基本思路是：按照歐姆定律，用伏-安特性中的電壓V除以對應(yīng)的電流I，得出的電阻值曲線與阻-溫曲線（零功率狀態(tài)下測得）比較，結(jié)果非常明顯：計(jì)算并繪出的阻-溫曲線較阻-溫特性測試出的電阻值曲線（零功率狀態(tài)下測得）出現(xiàn)了較大的衰減，特別是Rmax。需要特別說明的是：計(jì)算出的Rmax’=（VImin/Imin），ΔR=Rmax-Rmax’。這證明了該P(yáng)TC的電壓效應(yīng)非常明顯。也就是說：產(chǎn)品實(shí)際承受電壓的能力，并不是在步進(jìn)加壓
條件（最大步幅為100Vac）下所測得的伏-安特性中的耐電壓！

3.2從時(shí)間-電流特性來分析
筆者以250Vac、起始電流3A的條件測量了上述PTC的時(shí)間-電流特性，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品而從起始狀態(tài)I0到I0/2的過程不超過0.2秒，而從I0/2下降到I0/10所耗用的時(shí)間更是極短（不超過50毫秒）；根據(jù)PTC在通電后發(fā)熱致使其自身電阻值此躍升的原理，不難推斷：施加在PTC上的電壓從165VAC上升到241.5VAC的時(shí)間低于250毫秒 ；.同理,PTC在650VAC、1、1A功率沖擊時(shí)，由于PTC居里溫區(qū)內(nèi)的電阻值隨溫度變化呈指數(shù)級(jí)上升的特性，將導(dǎo)致PTC上876.94%的電壓變化會(huì)在低于0.25秒的時(shí)間內(nèi)完成，這對PTC瓷體來說，無疑是一種災(zāi)難，見表2。
由表2可以看出，從I0到I0/5的電壓變化率較大，尤其是從I0到I0/2的電壓變化率最大，也就是說：PTC居里點(diǎn)拐點(diǎn)區(qū)是產(chǎn)品承受功率沖擊最大的區(qū)間。

表2

3.3從阻-溫特性來分析
按照3.1的分析方法，筆者發(fā)現(xiàn)：以前述配方和工藝制備的PTC，其電壓效應(yīng)與產(chǎn)品的溫度系數(shù)存在很大的相關(guān)性——溫度系數(shù)越大，ΔR越大，也就是說電壓效應(yīng)越明顯。并且PTC居里點(diǎn)拐點(diǎn)區(qū)的過度越陡。

3.4從瓷體的熱特性來分析
由3.2的分析可以看出：PTC上的電壓驟升將導(dǎo)致PTC陶瓷基體承受驟然溫升的熱沖擊。由于PTC的發(fā)熱過程是源于平行其電極面的中心層面，通過熱傳遞的方式使其整體達(dá)到熱平衡的過程[2]。由此可以推斷：PTC陶瓷基體的熱特性是決定其在承受功率沖擊時(shí)發(fā)生失效的關(guān)鍵因素之一，這主要反映在PTC陶瓷基體的熱傳導(dǎo)率、熱膨脹率方面；同時(shí)，還必須從其抗熱震性的觀點(diǎn)出發(fā)，考慮陶瓷基體的物理結(jié)構(gòu)[3]；換句話說，如果PTC陶瓷基體的結(jié)構(gòu)致密，具有熱傳導(dǎo)率低、熱膨脹高的物理特性，勢必導(dǎo)致其抗功率沖擊能力下降的結(jié)果。
另外，PTC的直徑厚度比與其抗功率沖擊能力有著密切的關(guān)系，筆者發(fā)現(xiàn)：當(dāng)直徑厚度比大于5時(shí)，PTC的抗功率沖擊能力可以得到提升，這應(yīng)該還是與產(chǎn)品的熱特性和熱環(huán)境有關(guān)。

3.5從BaTiO3的固有特性來分析
首先，BaTiO3系PTC的PTC效應(yīng)過程中存在四主晶相與立方晶相的（可逆）轉(zhuǎn)變過程。同時(shí)，作為鐵電相的BaTiO3陶瓷，還具有X和Y軸的電致伸縮現(xiàn)象[4]，這兩種物理效應(yīng)的綜合結(jié)果就是：PTC在進(jìn)行功率沖擊時(shí)，受到了機(jī)械應(yīng)力的作用；一旦機(jī)械應(yīng)力主要產(chǎn)生于平行其電極面的中心層面并沿垂直于中心層面的方向傳遞，必將加速PTC在承受功率沖擊時(shí)的失效。
綜上所述，PTC在承受功率沖擊時(shí)所出現(xiàn)的分層失效，其失效機(jī)理為：失效起源于PTC居里溫區(qū)的初期，由于居里溫區(qū)內(nèi)PTC的電阻值隨溫度的變化呈指數(shù)級(jí)躍升，導(dǎo)致施加在PTC上的電壓發(fā)生驟升，由此而引起的熱突變、晶相轉(zhuǎn)變以及電致伸縮所產(chǎn)生的熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力的綜合，是導(dǎo)致PTC出現(xiàn)分層失效的內(nèi)在因素。

4 解決方案
4.1 降低電壓效應(yīng)
根據(jù)上述的分析結(jié)論,筆者重點(diǎn)從降低PTC的溫度系數(shù)、保持耐電壓能力的角度著手調(diào)整了配方體系：降低受主元素的添加量，增加施主元素并調(diào)整過量TiO2的添加量，但效果并不明顯。
于是，筆者重新審視了CaCO3的添加量，發(fā)現(xiàn)PTC在伏-安特性中的耐電壓能力基本隨CaCO3添加量的增加而提高，但其電壓效應(yīng)卻同時(shí)呈現(xiàn)變強(qiáng)的趨勢！這主要顯示在伏-安特性中的VImin不變而Imin卻上升，也就是說：由二者計(jì)算出的Rmax下降（當(dāng)VImin為650V時(shí)，Imin由2.2mA上升到2.8mA就會(huì)導(dǎo)致Rmax’下降63.3KΩ）。對此，至少可以確定：在本配方體系中，CaCO3的添加量是影響PTC電壓效應(yīng)的重要因素之一。
為此，采用了Sr、Pb共加的配方體系，將CaCO3使用量降低到5mol%以下，結(jié)果是令人振奮的，詳見表3。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可以明確兩點(diǎn)：
1）Sr、Pb共加可以降低PTC的電壓效應(yīng)；
2）Sr、Pb共加同樣可以獲得高的PTC耐電壓能力。

表3

需要特別說明的是：采用Sr、Pb共加體系時(shí)，Sr/Pb比例以及同比例下的倍率關(guān)系既影響PTC的居里溫度，也對產(chǎn)品的耐電壓能力有著致關(guān)重要的影響；同時(shí)，對材料合成規(guī)范提出了嚴(yán)格的要求，否則會(huì)適得其反！筆者是在多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)后，才尋找到最佳比例、倍率關(guān)系與合成規(guī)范的。
本實(shí)驗(yàn)所確定的Sr/Pb比例關(guān)系是0.5~3，倍率系數(shù)為1~10；
合成規(guī)范:
室溫→200℃/H↑→1150℃*3H→250℃/H↓→室溫
燒結(jié)規(guī)范:
室溫→250℃/H↑→600℃*1H→300℃/H↑→1330℃*3H→150℃/H↓→800℃→250℃/H↓→室溫

4.2產(chǎn)品熱特性與機(jī)械特性的改善
盡管4.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人振奮，但產(chǎn)品抗功率沖擊能力仍存在不穩(wěn)定的缺陷。為此，筆者從陶瓷的抗熱震性出發(fā)，進(jìn)行了在材料中引入熱傳導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)小、能夠達(dá)到陶瓷增韌能力材料的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)主要是人氮化物（BN，A1N，Si3N4，TiN）中進(jìn)行甑選，以期可以找到改善PTC陶瓷熱特性與機(jī)械特性的材料或材料組合。

實(shí)驗(yàn)中，筆者從0.05wt%到5wt%細(xì)分添加量,分別實(shí)驗(yàn)了上述不同氮化物的添加效果,結(jié)論見表4。

表4

A1N+TiN 獲得了預(yù)期的效果：瓷體的韌性改善、熱傳導(dǎo)高、熱容降低（產(chǎn)品在手工焊接時(shí)不出現(xiàn)碎裂現(xiàn)象）；合理的添加比例與添加量情況下，PTC承受功率沖擊的結(jié)果——100%合格！

上述實(shí)驗(yàn)的配方為：（Ba89-Xmol%Sr6mol%Ca5mol%YXmol%）Ti100+Amol%O3+SiO2Bwt%+Mn（NO3）2cwt%+（A1N+TiN）Dwt%X=0.3~0.6，A=0.5~2.5，B=0.3~1.0，C=0.015~0.03，D=0.05~5.0；B、C&D按氧化物總重計(jì)算，（A1N+TiN）在合成后添加。合成規(guī)范不變；燒結(jié)溫度為1320C，保溫時(shí)間為1小時(shí)，800C前的降溫速度為200/h。
產(chǎn)品的電氣性能同表3中“Sr、Pb共加后，添加5mol%的CaCO3”的數(shù)據(jù)，但“抗功率沖擊能力”測試結(jié)果為：10次沖擊后，100%的產(chǎn)品阻值變化率在-5%~-10%以內(nèi)。另外，筆者還發(fā)現(xiàn)：CaCO3對PTC耐電壓能力的影響與添加方式、添加階段有著非常密切的關(guān)系，這是很值得注意和推敲的。

5 其它
筆者對PTC的電極、焊接工藝也進(jìn)行了探索與實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：磁控濺射電極有利于大幅度提高PTC的焊接強(qiáng)度，采用避免機(jī)械熱傳遞的柔性焊接（如熱風(fēng)再流焊）有利于削弱焊接對PTC產(chǎn)品的性能影響，上述兩種工藝的結(jié)合可以提高PTC批量生產(chǎn)中抗功率沖擊能力的穩(wěn)定性。

6 結(jié)論
1）伏-安特性中的VImin、Imin以及阻-溫特性中的α指標(biāo)，可以間接反映PTC的電壓效應(yīng)高低。
2）CaCO3的添加量是影響PTC電壓效應(yīng)的一個(gè)重要因素。
3）Sr、Pb共加的BaTiO3體系，在合理的工藝條件下，有助于降低PTC的電壓效應(yīng)，且不會(huì)削弱PTC的耐電壓能力。
4）在添加少量CaCO3且Sr、Pb共加的BaTiO3系PTC配方中，適量引入A1N+TiN改性劑可以改善PTC瓷體抗功率沖擊的能力。

本文所涉及PTC抗功率沖擊的失效機(jī)理分析、解決方案與實(shí)驗(yàn)也許存在不盡完善之處；盡管獲得了實(shí)驗(yàn)的成功，但對于添加氮化物的效果機(jī)理只是筆者的臆斷，缺乏科學(xué)的測量手段與數(shù)據(jù)來支撐，尤其是關(guān)于瓷體熱特性與韌性的判斷，更是建立在原始經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，不能不說值得推敲與驗(yàn)證，竭誠期望能得到各位同仁的指正。

在本實(shí)驗(yàn)的過程中，前后獲得了：威海海旺電子有限公司程日清高級(jí)工程師、成都通用電氣有限公司楊敬義高級(jí)工程師、原北京798廠呂景樓教授級(jí)高級(jí)工程師、宏明電子股份有限公司章錦泰總工程師、現(xiàn)宏明電子股份有限公司電子四廠梁勇廠長、原宏明電子股份有限公司電子四廠童崗技術(shù)廠長、原宏明電子股份有限公司電子四廠陳龍虎高級(jí)工程師、原宏明電子股份有限公司電子四廠余勤民工程師的賜教，以及：無錫凱茂化學(xué)品有限公司王榮茂總經(jīng)理、美國BUT國際公司上海代表處傅晏剛先生、上海恩格美電子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室有限公司楊?？偨?jīng)理、原BPS公司中國上海辦事處朱偉忠經(jīng)理、北京安泰科技股份有限公司難熔材料分公司褚征軍先生等的鼎力相助，于此深表感謝！

參考文獻(xiàn)
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