基于電化學(xué)模型的仿真技術(shù)在鋰電池研究中的應(yīng)用

隨著各國(guó)燃油車禁售時(shí)間表的推出，新能源汽車的地位愈發(fā)穩(wěn)固。而鋰離子電池作為電動(dòng)車的核心動(dòng)力源，也越來越受到市場(chǎng)的追捧。鋰離子電池在制作過程中涉及正極、電解液、負(fù)極、隔膜等材料的選取與匹配，極片設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇等問題；電池工作過程中涉及化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)、導(dǎo)電、產(chǎn)熱等過程。由此可見，鋰離子電池是一個(gè)非常復(fù)雜的體系。

借助實(shí)驗(yàn)手段來探索鋰離子電池是一種行之有效的手段，尤其隨著表征手段的不斷進(jìn)步，我們能夠得到越來越多關(guān)于設(shè)計(jì)參數(shù)、工作狀況等對(duì)電池性能影響的信息。不可否認(rèn)的是，在鋰離子電池開發(fā)過程中，設(shè)計(jì)參數(shù)太多，實(shí)驗(yàn)任務(wù)繁重；各參數(shù)對(duì)電池性能的影響不明確，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)帶有一定的盲目性，有時(shí)候甚至?xí)霈F(xiàn)費(fèi)時(shí)費(fèi)力費(fèi)資金卻吃力不討好的現(xiàn)象。改善這一狀況的契機(jī)是將電池仿真技術(shù)應(yīng)用到電池中來。

鋰離子電池仿真技術(shù)可以采用等效電路模型、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、電化學(xué)模型等?；陔娀瘜W(xué)模型的仿真技術(shù)能夠很好的解決上文提到的問題。作為實(shí)驗(yàn)的一種補(bǔ)充，電化學(xué)仿真能夠在實(shí)驗(yàn)之前對(duì)各種方案進(jìn)行模擬，去蕪存菁；也能模擬電池在不同工況下的充放電過程，有助于研究者弄清電池內(nèi)部過程；同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也能夠指出仿真的不足，推動(dòng)仿真模型的不斷發(fā)展?？梢哉f，仿真讓實(shí)驗(yàn)如虎添翼，實(shí)驗(yàn)讓仿真錦上添花。

簡(jiǎn)單說一下電化學(xué)模型。電化學(xué)模型主要是由傳質(zhì)、導(dǎo)電和電化學(xué)反應(yīng)三個(gè)過程構(gòu)成，其控制方程如下表所示。從復(fù)雜程度上來分，電化學(xué)模型有單粒子模型、準(zhǔn)二維模型、二維模型、三維模型。常用的是準(zhǔn)二維模型，以此模型為基礎(chǔ)，能夠?qū)崿F(xiàn)包括電池設(shè)計(jì)、充放電性能、電池內(nèi)阻（極化）分析等多種目的。在預(yù)測(cè)電池壽命時(shí)，為了減小計(jì)算量，常常使用單粒子模型。

1． 仿真技術(shù)在電池設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

電池設(shè)計(jì)過程中，除了正負(fù)極材料、電解液和隔膜固有的性質(zhì)參數(shù)外，還需要考慮諸多設(shè)計(jì)參數(shù)，如正負(fù)極顆粒粒徑（r）、極片厚度（L）、極片孔隙率（ε）等。Marc Doyle等使用仿真技術(shù)對(duì)Sony的LiCoO2／EC、PC、LiPF6／石墨電池進(jìn)行倍率模擬，得到的電池倍率性能與測(cè)試結(jié)果十分相近。下圖是不同倍率下的充、放電曲線測(cè)試結(jié)果與仿真結(jié)果的比較。

Venkat Srinivasan等使用仿真技術(shù)研究顆粒尺寸對(duì)LiFePO4半電池功率密度的影響，發(fā)現(xiàn)使用小粒徑的正極材料有利于提高電池的功率密度，為開發(fā)高功率電池提供了一個(gè)方向。作者還借助LiFePO4的放電平臺(tái)標(biāo)注了電池在恒流放電過程中的歐姆過電勢(shì)、反應(yīng)過電勢(shì)和擴(kuò)散過電勢(shì)，找到了大倍率放電時(shí)平臺(tái)變成斜坡的原因，同時(shí)為電池降內(nèi)阻提供了思路。

在電池開發(fā)過程中，可以先使用模型對(duì)各設(shè)計(jì)參數(shù)與電池性能之間的關(guān)系進(jìn)行摸底，確定主要影響因素，再針對(duì)此因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，能夠大大減少實(shí)驗(yàn)量。

2． 電池中的副反應(yīng)和析鋰的仿真

模型中不能忽略副反應(yīng)時(shí)，需要添加一個(gè)描述副反應(yīng)的Bulter－Volmer公式，如下所示。當(dāng)然，如果副反應(yīng)造成了其它改變，比如顆粒表面膜層厚度增大，電阻增加等，需要額外考慮。

在LiMn2O4半電池中，研究電解液溶劑（PC）與鋰離子的共嵌入副反應(yīng)（不可逆）造成的自放電時(shí)，將低速CV曲線作為模型校正標(biāo)準(zhǔn)，將副反應(yīng)的傳遞系數(shù)作為可變參數(shù)。對(duì)于不同活性物負(fù)載量的電池，得到的副反應(yīng)傳遞系數(shù)不同。電池中的副反應(yīng)難以控制與監(jiān)測(cè)，使用模型和參數(shù)辨識(shí)的方式得到與副反應(yīng)相關(guān)的理化參數(shù)有時(shí)不失為一種有效的手段。

析鋰是造成電池安全和容量衰減的罪魁禍?zhǔn)字?。理論上，?duì)鋰電位低于0V時(shí)就會(huì)析鋰，實(shí)際上由于反應(yīng)需要驅(qū)動(dòng)力，會(huì)有一定的過電勢(shì)，使負(fù)極析鋰電位偏離0V。在析鋰模型中，除了需要增加一個(gè)描述析鋰反應(yīng)BV公式之外，還要考慮鋰沉積對(duì)容量的影響、沉積層對(duì)顆粒表面膜層的影響。對(duì)LiMn2O4／石墨全電池研究發(fā)現(xiàn)：N／P是抑制析鋰的一種有效方法，顆粒粒徑越大越容易析鋰，極片越厚越容易析鋰，析鋰主要發(fā)生在恒流充電的末端，在恒壓階段析鋰現(xiàn)象迅速減弱并消失。下圖是極片厚度、顆粒尺寸、充電截止電壓對(duì)析鋰量的影響。

除此之外，對(duì)于其它副反應(yīng)，比如電解液的分解、負(fù)極上SEI膜的形成、電極中不可逆產(chǎn)物的生成等，都可以使用仿真技術(shù)進(jìn)行摸索。

3． 電池內(nèi)阻

常用來描述電池內(nèi)阻的有DCR和EIS，對(duì)于這兩種內(nèi)阻，都可以用模型來描述。

EIS測(cè)試過程中要求使用小擾動(dòng)信號(hào)，以保證體系內(nèi)部保持（準(zhǔn)）穩(wěn)態(tài)，輸入信號(hào)與輸出信號(hào)呈線性關(guān)系。因此在建模過程中認(rèn)為電池內(nèi)部處于穩(wěn)態(tài)過程，而且是線性響應(yīng)?；谶@些假設(shè)以及阻抗有實(shí)部和虛部之分對(duì)電化學(xué)模型的控制方程進(jìn)行修正，得到EIS模型。借助EIS仿真，能夠研究擴(kuò)散、電化學(xué)等過程對(duì)EIS的影響；也能研究電極材料的電化學(xué)活性、電導(dǎo)率等對(duì)EIS的影響；還能分別考察全電池的兩個(gè)電極的情況。是一種非常方便的手段。

對(duì)DCR的仿真，簡(jiǎn)單來講，就是改變電化學(xué)模型中的充放電模式，將恒流充電或放電改為脈沖充電或放電。Andreas Nyman在其文章中分析電池的各種極化時(shí)給出了極化的計(jì)算式，并且基于此計(jì)算出LiNi0．8Co0．15Al0．05O2／LiPF6， EC：EMC 3：7／MAG－10體系中不同極化占據(jù)的比例。非常有助于我們理解電池內(nèi)部極化。下圖展示了文中對(duì)極化的分解結(jié)果。

內(nèi)阻是電池的一個(gè)非常重要的性能指標(biāo)，對(duì)電池的快充、產(chǎn)熱、老化都有重要影響。如果能夠通過模型將電池中正負(fù)極和電解液的歐姆內(nèi)阻、反應(yīng)內(nèi)阻、擴(kuò)散內(nèi)阻分析清楚，對(duì)改善電池性能十分有利。

4． 電池壽命預(yù)測(cè)

鋰離子電池容量衰減的原因很多，比如材料結(jié)構(gòu)坍塌、副反應(yīng)消耗鋰、SEI消耗鋰及其造成的內(nèi)阻增加、析鋰等。為了計(jì)算方便，一般的模型中只考慮一到兩種衰減原因。

單粒子模型是對(duì)準(zhǔn)二維模型的一種簡(jiǎn)化：認(rèn)為極片中所有的活性物顆粒都是相同的，即其內(nèi)部鋰離子濃度分布和外部所處的環(huán)境都是相同的。

將壽命衰減歸因于電解液溶劑被還原而消耗鋰并導(dǎo)致負(fù)極膜層電阻增大時(shí)，Gang Ning等定量地研究了放電深度（DOD）對(duì)放電截止電壓的影響，充電截止電壓對(duì)Li損失和內(nèi)阻的影響，以及循環(huán)次數(shù)對(duì)容量、內(nèi)阻的影響。仿真結(jié)果符合我們對(duì)電池的基本理解，其優(yōu)點(diǎn)在于將這些影響定量化。

有研究者認(rèn)為析鋰在大部分充放電過程中都存在，而且電池容量衰減速率出現(xiàn)拐點(diǎn)（由線性衰減區(qū)過度到非線性衰減區(qū)）是析鋰造成的。基本思路是：在循環(huán)前幾圈，SEI膜的形成造成靠近隔膜處的負(fù)極局部孔隙率降低，使局部電解液電勢(shì)梯度增大，為析鋰創(chuàng)造了條件；而析鋰進(jìn)一步造成孔隙率減小，形成一個(gè)正反饋，最終導(dǎo)致容量的指數(shù)衰減。基于這種考慮，建立由SEI生長(zhǎng)和析鋰造成容量衰減的壽命模型。此模型在預(yù)測(cè)NCM622／EC／EMC （3：7 by wt．）＋2％ wt％ VC／石墨體系的壽命時(shí)，雖然對(duì)循環(huán)過程中充放電曲線的預(yù)測(cè)存在些小誤差（如下左圖），但是瑕不掩瑜；對(duì)循環(huán)過程中的容量預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度較高（如下右圖）。模型結(jié)果表明，負(fù)極電解液電勢(shì)從隔膜／負(fù)極端到負(fù)極／銅箔端逐漸升高；電極電勢(shì)分布也符合這個(gè)趨勢(shì)，在新鮮電池中沒有析鋰現(xiàn)象，循環(huán)到1000圈時(shí)，已經(jīng)發(fā)生析鋰；析鋰首先發(fā)生在靠近隔膜的的負(fù)極區(qū)，在恒流充電末端負(fù)極電位最低，最容易析鋰。

另外，還可以使用模型來估算容量損失。比如，假設(shè)容量損失主要來源于充放電過程中正負(fù)極SOC區(qū)間的偏移和活性物質(zhì)損失，并且以放電開始時(shí)正、負(fù)極SOC和正負(fù)極活性物含量為變量，通過壽命模型和實(shí)測(cè)放電曲線辨識(shí)出活性物損失量和放電開始時(shí)正負(fù)極SOC?？梢远糠治稣?fù)極對(duì)容量衰減的貢獻(xiàn)。

通過電化學(xué)模型對(duì)電池進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)，雖然模型比較復(fù)雜，但是由于該模型是基于電池內(nèi)部實(shí)際過程建立的，因而準(zhǔn)確性較高。使用模型探索容量損失的主要原因，比對(duì)循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解、測(cè)試要迅速方便。

以上對(duì)鋰離子電池仿真中電化學(xué)模型的主要功能做了簡(jiǎn)單介紹，不過電化學(xué)模型能做工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些，其它還有諸如功率、溫升、安全等都能夠使用模型來探索。雖然讓我們自己建立電化學(xué)模型會(huì)存在對(duì)電池內(nèi)部過程的理解、偏微分方程和非線性方程的求解以及物理場(chǎng)的耦合等多種困難，但是現(xiàn)在有商業(yè)軟件Comsol，能夠幫助我們快速建立電化學(xué)模型，減少建模過程需要的精力。