氣體傳感器加入到鋰離電池?zé)崾Э貦z測報警應(yīng)用的案例分析

連續(xù)多日的40c以上高溫終于在兩場短暫的陣雨之后有了一些緩和的跡象，一夜之間，樹葉也變得越發(fā)蒼翠了，然而關(guān)于新能源車，在這個炎熱的夏季之后仍然會是一個熱門話題。

到2022年6月份，全國新能源汽車的保有量已達到1001萬輛。在國家應(yīng)急管理部消防救援局官網(wǎng)公布的2022第一季度全國火災(zāi)統(tǒng)計的數(shù)據(jù)中，可以看到第一季度共接報各類交通工具火災(zāi)1.9萬起（包括電動自行車3777起），雖然新能源車輛火災(zāi)數(shù)量640起只占其中的3.3%，但是在該期間的火災(zāi)事故增長趨勢要高于燃油車。單純的數(shù)據(jù)有時候并不能說明問題，著眼點不一樣時，需要的數(shù)據(jù)內(nèi)容也會不一樣。以上數(shù)據(jù)中沒有對起火事故原因進行分類（比如使用年限或行駛里程數(shù)？什么狀態(tài)下發(fā)生？是因為周邊線路故障？還是碰撞導(dǎo)致？電池過充電？亦或是電池內(nèi)部缺陷導(dǎo)致？），不過失火時鋰離電池的熱失控（Thermal Runaway）可能會是大多電動汽車火災(zāi)事故的最后的呈現(xiàn)方式。由于新能源車的鋰離電池在失控燃燒狀態(tài)下可以自持（如果電池包的構(gòu)造允許高溫失控蔓延，則即使在封閉環(huán)境下仍然可以利用自帶的氧化劑和還原劑維持燃燒），同時會產(chǎn)生高溫火焰，有毒氣體，本身又具有高壓放電危險，失效或者缺陷的電池包在內(nèi)部短路或者自放電的期間會引起再次高溫自燃，因此對用戶自救以及滅火救援也提出了挑戰(zhàn)。

即使有100多年汽車工業(yè)發(fā)展史的美國，按照其消防協(xié)會的統(tǒng)計，在美國平均下來總體每3分鐘就有一輛燃油車起火，但呈下降趨勢；在2018年，美國平均每天仍然有582起各類汽車起火事故。和燃油車相比，新能源車的發(fā)展還是一個新生事物，然而鋰離電池?zé)崾Э卮_實和燃油車起火后，其狀況包括處置方式上存在差異，所以我們更為關(guān)注如何盡可能防止，以及如果仍然發(fā)生了又能否提前報警，如果發(fā)生后如何開展自救或救援？

本文主要簡述了電池?zé)崾Э?a target="_blank">檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)，以及熱失控中檢測手段，尤其時將氣體傳感器加入到熱失控檢測報警應(yīng)用中的現(xiàn)實可行性。

三項電動汽車國家強制標(biāo)準(zhǔn)

2020年5月12日，工業(yè)和信息化部組織制定的GB 18384-2020《電動汽車安全要求》、GB 38032-2020《電動客車安全要求》和GB 38031-2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》三項強制性國家標(biāo)準(zhǔn)由國家市場監(jiān)督管理總局、國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會批準(zhǔn)發(fā)布，并在2021年1月1日已經(jīng)開始實施。三項強標(biāo)與我國牽頭制定的聯(lián)合國電動汽車安全全球技術(shù)法規(guī)（UN GTR 20）全面接軌，進一步提高和優(yōu)化了對電動汽車整車和動力電池產(chǎn)品的安全技術(shù)要求。

三項強標(biāo)主要規(guī)定了電動汽車的電氣安全和功能安全要求，和規(guī)定的試驗考核要求，《動力電池安全要求》部分，工業(yè)和信息化部強調(diào)：“在優(yōu)化電池單體、模組安全要求的同時，重點強化了電池系統(tǒng)熱安全、機械安全、電氣安全以及功能安全要求，試驗項目涵蓋系統(tǒng)熱擴散、外部火燒、機械沖擊、模擬碰撞、濕熱循環(huán)、振動泡水、外部短路、過溫過充等。特別是標(biāo)準(zhǔn)增加了電池系統(tǒng)熱擴散試驗，要求電池單體發(fā)生熱失控后，電池系統(tǒng)在5分鐘內(nèi)不起火不爆炸，為乘員預(yù)留安全逃生時間”。

國外及國際上現(xiàn)有對電池的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)還有但不是全部：

表-1：國外和國際對電池的規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)

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在電動汽車電池?zé)崾Э匕踩?guī)范和標(biāo)準(zhǔn)制定方面，國外和全球很多仍在擬定中。就目前而言，我們中國這次無疑引領(lǐng)了全球。

電池?zé)崾Э卦蚝湍Ｊ?/p>

當(dāng)前電動汽車的主打電池有兩類，分別是鎳錳鈷三元鋰電池(NCM/NCA)?和磷酸鐵鋰電池（LFP）。新一代的新能源電池還在持續(xù)研發(fā)中，追求的就是更安全，更高的能量密度，更多的充放次數(shù)或者更長的使用時間，更好的性價比以及更為環(huán)保等目標(biāo)。如果哪天電動車用電池可以避免熱失控，那么熱失控這個詞也將會消失在電動車領(lǐng)域了，只是今天，我們?nèi)匀恍枰鎸?，同時，電池?zé)崾Э氐脑蚴嵌鄻拥摹?/p>

圖-1???????????? [數(shù)據(jù)源自：2019年第三屆國際（北京）電池安全研討會，熊瑞]

北京理工大學(xué)熊瑞教授在2019年北京舉辦的第三屆國際電池安全研討會上提供的數(shù)據(jù)統(tǒng)計說明（見圖-1），在當(dāng)時統(tǒng)計的包括2019年及之前4年中101輛起火的電動汽車事例中，近一半是因為自燃。在38%爆燃的數(shù)量中，16%是在泊車且未充電的狀態(tài)，其余28%是在行駛過程中發(fā)生。

在另外一篇國家自然科學(xué)基金項目下的綜述性的文章中[1]，將熱失控的原因歸納為以下幾個情況：

• 短路（外部短路，內(nèi)部短路，諸如雜質(zhì)、樹狀結(jié)晶、隔離層損壞、沖擊或者穿刺等引起）
• 電池過充
• 電池過放電
• 外部高溫
• 電池內(nèi)部過熱

有以上一種或者多種情況一旦發(fā)生，且在電池內(nèi)部積聚了更多的熱量，如果熱管理系統(tǒng)仍無效，則會導(dǎo)致更多的內(nèi)部短路、放電和發(fā)熱，這就是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)式的熱失控事件。清華大學(xué)的馮旭寧博士的一篇文章[2]中有一個形象的插圖（如圖-2），描述了電池在濫用下熱失控的發(fā)展階段和溫度之間的趨勢圖。

圖-2? ?NCM電池?zé)崾Э劓準(zhǔn)椒磻?yīng)示意圖[2]

文章[1]還在匯總了發(fā)表文章時期（2018）電池設(shè)計采取的優(yōu)化改良方式后，總結(jié)了電池?zé)峁芾淼娜壈踩呗裕?/p>

1.良好的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng) （a）空氣冷卻 （b）液冷 （c）相變控溫 （d）冷卻管道 （e）綜合使用前面幾項方式 2.實時的熱失控的探測和準(zhǔn)確預(yù)測 3.完善的熱失控保護措施

對熱失控的建模預(yù)測及實驗是很多研究者以及研發(fā)方的課題；同樣，在熱失控發(fā)生后如何做好提前量足夠的探測也是當(dāng)前的重點。本文的關(guān)注點在于如何做好熱失控發(fā)生后的探測。

另外，我們國家還要求電動汽車車企需要將運行中的電動車的某些狀態(tài)數(shù)據(jù)，轉(zhuǎn)發(fā)到新能源汽車國家監(jiān)測和管理中心去。該中心由工信部委托北京理工大學(xué)建設(shè)，運營，并從2017年2月起運營至今。相關(guān)的車輛運行數(shù)據(jù)，則需要按照《新能源汽車質(zhì)量安全監(jiān)控實施細(xì)則》中提到的《電動汽車遠(yuǎn)程服務(wù)與管理系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范》進行傳送。如果涉及電池工作特性的數(shù)據(jù)確實有效，那么在基于大數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，應(yīng)該可以為BMS的性能提升帶來極有利的參考。燃油車是沒有這個待遇的，從另一個側(cè)面是不是可以說明，電動車的安全性目前仍然是在提高的階段。

國標(biāo)中電池?zé)崾Э氐?a target="_blank">推薦試驗要求

按照國家標(biāo)準(zhǔn)要求，電池包或系統(tǒng)在由于單個電池?zé)崾Э匾鸬臒釘U散、進而影響乘員艙發(fā)生危險前5min，應(yīng)提供一個熱事件報警信號（服務(wù)于整車熱事件報警，提醒乘員疏散）。如果熱擴散不會導(dǎo)致車輛乘員危險的情況，則認(rèn)為該要求得到滿足。

為了嚴(yán)格控制電池單體和電池包，以及BMS的功能品質(zhì)，國標(biāo)中強制規(guī)定了很多種類的測試，包括對電池單體和電池包的振動沖擊，擠壓，充放電，加熱，濕熱循環(huán)等系列測試，以及對整車的防水、防火、碰撞側(cè)翻等多種功能性和耐用性測試。對現(xiàn)有（2021.1之前）車型和新的報備車型都有規(guī)定要求的執(zhí)行時間。大家可以參考在前面章節(jié)中提到的三個國家標(biāo)準(zhǔn)。

GB 38031-2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》的附錄C《熱擴散乘員保護分析與驗證報告》部分中，一方面在C.2節(jié)中要求制造商提供熱事件的報警信號（例如溫度、溫升速率、荷電狀態(tài)、電壓下降和電流等）和說明（描述相應(yīng)的傳感器和電池包或控制系統(tǒng)的說明），另一方面在C.3節(jié)中同時要求制造商需要提供能夠說明電池包或系統(tǒng)安全性的文件，這些文件不僅需要根據(jù)已有的相關(guān)方面的標(biāo)準(zhǔn)來制定記錄內(nèi)容和數(shù)據(jù)，還要提供分析和模擬驗證的程序和結(jié)果。在C.5節(jié)中，還推薦了針刺和加熱兩種觸發(fā)熱失控的方法。在這兩種推薦的實驗觸發(fā)熱失控時，主要是根據(jù)以下三個條件進行判別是否發(fā)生熱失控[3]：

a) 觸發(fā)對象產(chǎn)生電壓降,且下降值超過初始電壓的25%

b) 監(jiān)測點的溫度達到制造商規(guī)定的最高工作溫度

c) 監(jiān)測點的溫升速率dT/dt>=1℃/s

如果a)和c)或者b)和c)發(fā)生時，則判定發(fā)生熱失控。

如果在針刺或者加熱，或者制造商自選的熱失控觸發(fā)實驗未能觸發(fā)熱失控，則需要證明相關(guān)實驗方法確實不會發(fā)生熱失控。

其他電池?zé)崾Э氐谋O(jiān)測方法?——氣體檢測

在我們國家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，推薦了一些測試和監(jiān)測方法，以及判別熱失控的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。除了電流、電壓以及溫度變化，是不是還有更多的其他方法或者現(xiàn)象檢測到熱失控？答案是肯定的。

我們公司網(wǎng)站之前有一篇小博文關(guān)于熱失控的早期檢測的，當(dāng)時公司同事Brian?Engle，原先是負(fù)責(zé)安費諾傳感器在汽車行業(yè)的產(chǎn)品研發(fā)應(yīng)用專家，現(xiàn)已升任安費諾電氣事業(yè)部主管的他，在以往的幾年時間里，一直精力充沛地參與全球各地關(guān)于電動汽車電池安全和熱失控監(jiān)測方面的公益或者技術(shù)商務(wù)方面的活動。本文的幾乎所有素材都是拜他所賜。在從他本人參與的試驗和有關(guān)的論文中得知，鋰離電池在熱失控之前以及開始后，會出現(xiàn)很多的化學(xué)反應(yīng)，中間參雜著復(fù)雜的放電過程，此時會有氣體從電池相應(yīng)的排氣口中排出。

在其中的一篇文章[4]中，論文作者們通過對將LFP和NCA作為陰極材料的18650鋰離電池中的在不同的荷電狀態(tài)下加熱至熱失控，然后測量檢測排放出來的各種不同的氣體含量和數(shù)量。如下表所示。

大家有興趣可以看看有誰在用18650鋰離電池。T字開頭的。

表-2：18650鋰電池充電加熱至熱失控排放氣體成分[4]

No.	Cell	SOC (%)	?		?m (g)	mmol	H2 (%)	CO2 (%)	CO (%)	CH4 (%)	C2H4 (%)	C2H6 (%)
1	NCA	0	—	302	—	65	1.7	94.6	1.6	1.6	0.3	—
2	NCA	0	160	316	4.4	52	1.8	94.7	1.9	1.2	0.4	—
3	NCA	0	160	315	4.5	55	1.2	96	1.5	1.1	0.2	—
4	NCA	0	161	214	4.4	39	0.9	96.2	1.1	1.4	0.3	—
5	NCA	0	150	243	4.4	59	0.8	96.6	1	1.3	0.3	—
6	NCA	25	150	739	5.9	67	15.5	62.7	5.5	8.7	7.5	—
7	NCA	50	140	970	8.5	157	17.5	33.8	39.9	5.2	3.2	0.4
8	NCA	75	140	955	—	217	24.2	20.8	43.7	7.5	3.3	0.5
9	NCA	100	144	904	—	273	22.6	19.7	48.9	6.6	2.4	—
10	NCA	100	138	896	20.5	314	26.1	17.5	44	8.9	2.7	0.9
11	NCA	100	136	933	20.9	244	28.5	22.7	41.5	5.9	1.3	0.3
12	NCA	112	144	—	19.2	252	25.1	18.8	48.1	5.9	2.1	—
13	NCA	120	80	929	—	281	23.5	20.8	48.7	5.4	1.6	—
14	NCA	127	80	983	—	317	28.8	16.2	46.6	6.4	1.3	0.3
15	NCA	132	80	943	17	262	25.8	18.9	49.2	4.7	1.4	—
16	NCA	143	65	1075	20.1	303	26.2	22	43.4	6.9	1.5	—
17	LFP	0	—	251	6.1	55	2.7	93.5	1.8	0.7	0.7	0.7
18	LFP	25	195	231	6.1	31	7.1	85.3	3.1	1.2	3.1	0.2
19	LFP	50	130	283	6.1	32	20.8	66.2	4.8	1.6	6.6	—
20	LFP	75	149	362	6.3	41	21.8	62.6	6.4	1.9	6.3	1
21	LFP	100	140	440	7.1	32	29.4	48.3	9.1	5.4	7.2	0.5
22	LFP	115	155	395	6.2	61	34	52.2	6.4	2.6	4.7	0.1
23	LFP	130	80	448	—	58	30.1	55.8	7.7	6.4	—	—

表-2中，cell列為電池陰極材料種類，SOC表示充電程度，?是試驗起始溫度，?是試驗中最高溫度，?是試驗結(jié)束時少去的質(zhì)量，?是排氣質(zhì)量和氣相色譜系統(tǒng)測量所得的化學(xué)成分之和的分子數(shù)量。

同時，表-2中顏色標(biāo)注的列中的氣體及其含量，已經(jīng)遠(yuǎn)超出相應(yīng)氣體的最小濃度下限（LEL）。比較下面的LEL值，以及對應(yīng)的閃點和自燃點。有無可能這些氣體在熱失控之前就開始燃燒消耗了？我們比較以下相應(yīng)的溫度值。如表-3。

表-3：可燃?xì)怏w的最小起爆濃度值和閃點、燃點

電池單元的排氣，如果進入到電池包中的揮發(fā)空間，稍微有點苗頭就可能導(dǎo)致起火乃至爆炸。但是如果我們比較表-2中熱失控前的最高溫度和表-3中的自燃點溫度值，會發(fā)現(xiàn)這些可燃?xì)怏w的自燃點都高于熱失控時的溫度，說明，在熱失控前如果檢測到相應(yīng)濃度的氣體，那就有可能利用起來進行熱失控的報警處理。

在很多文獻和測試中，都提到了在熱失控期間有毒氣體的排放，這對于熱失控的報警是非常重要的一個提示。

在一篇試驗性論文的數(shù)據(jù)中[5]，記錄了熱失控的最初排氣階段、熱失控時以及爆燃期間，電池排放的氣體中主要包括了CO2和H2。當(dāng)然，?在熱失控的過程中，還會涉及到電池包內(nèi)由于氣體的釋放所導(dǎo)致的氣壓壓強變化檢測等。圖-3中示意熱失控的排氣階段[8](參考原圖)。

圖-3 鋰離電池?zé)崾Э仉A段圖示意

（1）氣體檢測傳感器的選用

汽車行業(yè)對于所使用器件，包括傳感器的要求，相比之下更為苛刻。

檢測精度要高

工作溫度寬

工作壽命長（>10年）

對于氣體傳感器，還要加一條：選擇性好（不被其它氣體干擾）。

這里舉個栗子，比如說基于金屬氧化物半導(dǎo)體（CMOS）的氣體傳感器，其選擇性和使用壽命上可能都會給用戶帶來不確定顧慮。

安費諾傳感器基于熱傳導(dǎo)技術(shù)的H2傳感器，以及基于NDIR原理汽車級的CO2傳感器等（原理可以參考站內(nèi)《NDIR二氧化碳傳感器在綠色建筑中的應(yīng)用》），可以滿足以上的要求。相關(guān)內(nèi)容和資料可以和安費諾傳感器聯(lián)系（見文章尾頁）。相關(guān)產(chǎn)品可以參考下表：

表-4：熱失控傳感器開發(fā)模塊和產(chǎn)品簡要列表

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?	AX220054	開發(fā)模塊 H2 / CO2 / Pressure/ RhT補償	CAN2.0A，ISO 11898， SAE J2284
	TRDU5	H2/ CO/NH3 /?Pressure 加溫濕度補償	LIN2.1
	AX221075	H2/P/Rh/T	CAN2.0A，ISO 11898， SAE J2284
	AX221087	CO2	LIN2.1
	AX221058	H2 w/ RhT補償	模擬
	NPB	Pressure	18bit SPI/I2C
	BLD1	H2 + RhT補償	HS CAN
	BLD2	H2/CO + RhT補償	HS CAN
	AX221042	Co2 / H2/ Rh/T 鋰離電池儲能站EES應(yīng)用	MS/TP RS485, TCP IP

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注：安費諾傳感器也是產(chǎn)品定制專家

（2）氣體檢測傳感器的檢測特點

圖-4?????????????模塊內(nèi)部——H2傳感器（左）和CO2傳感器（右）

圖-5? CO2傳感器的響應(yīng)輸出

圖-6???????????? H2傳感器的選擇性特性（傳感器對H2和氦氣靈敏度高于其它氣體）

實際應(yīng)用并不是一蹴而就，傳感器的安裝位置，以及濃度影響等如何處理？想一想整車要進行涉水測試，還有平時看到雨季里在大街上當(dāng)船使的車子。

就比如說CO2。實際應(yīng)用過程中，我們一般都知道大氣環(huán)境中CO2濃度值，盡管逐年在增加，但是基本也就是400ppm（電動汽車的發(fā)展也是因為這些溫室效應(yīng)氣體啊），但是我們知道道路上的CO2濃度值嗎？尤其是來來往往的燃油車排放出來的CO2濃度不受影響嗎？我在Brian收集的文章中找到一篇[6]，是美國的密歇根大學(xué)一位教授Cai, T.與包括同事Brain等幾位一道通過試驗和分析測試氣體傳感器在熱失控中的檢測效果中指出CO2濃度的影響有多大，測試過程中的CO2氣體濃度是否可檢等。文章[6]的結(jié)論中指出，CO2檢測在鋰離電池的熱失控中是有效的，濃度閾值的設(shè)置在所進行的測試中經(jīng)過核算也提供了一個參考值。在文中看到，同時Brian也曾告知過我們，同樣使用了氣相色譜儀，在他們的試驗中，有些還原性的氣體濃度并不是一成不變，而是隨著試驗的調(diào)整而變化。這方面我想也應(yīng)該是我們在應(yīng)用過程中有針對性選用傳感器的考慮之一，畢竟每家制造商從電池單元到電池包的結(jié)構(gòu)設(shè)計多少會存在差異。

另外一篇論文中，作者在試驗過程中比較了電池?zé)崾Э剡^程中各個類型傳感器（包括電壓、電流，氣體，溫度，壓力位移傳感器等）檢測到的信號[7]。

圖-7? 熱失控中各種傳感器的輸出比較（取自參考[7]）

圖-7中試驗看到，氣體的檢測要比電壓下降信號（還記得國家標(biāo)準(zhǔn)中對于電池?zé)崾Э氐臋z測標(biāo)準(zhǔn)嗎？）要提前了約44s。從相關(guān)的試驗資料和論文內(nèi)容來看，荷電狀態(tài)（SOC）不一樣，試驗過程中出現(xiàn)的情況就可以存在差異。

內(nèi)容回顧

我們還是相信終有解決電動車電池?zé)崾Э氐臅r候，到那個時候，我們就不用糾結(jié)如何檢測電池故障，以及怎么樣才可以提前更早預(yù)警。

能量密度高的鋰離電池在電能儲存（EES）方面也可以大規(guī)模使用，也許到時候會有更加安全高效的儲能方式了。

[參考]

Jianan Zhang, Lei Zhang等. An Overview on Thermal Safety Issues of Lithium-ion Batteries for Electric Vehicle Application. IEEE Access, 2018.5.16

馮旭寧，歐陽明高，Liu Xiang，Lu Languan.? Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles: A review. Energy Storage Materials. 2017.5

GB 38031-2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》. 2020.5

Andrey W. Golubkov, Sebastian Scheikl, Rene Planteu, Gernot Voitic, Helmar Wiltsche, Christoph Stangl, Gisela Fauler,d Alexander Thalera and Viktor Hacker. Thermal runaway of commercial 18650 Li-ion batteries with LFP and NCA cathodes–impact of state of charge and overcharge. RSC Adv., 2015, 5, 57171

Michael Lammer, Alexander Konigseder and Viktor Hacker. Holistic methodology for characterisation of the thermally induced failure of commercially available 18650 lithium ion cells. RSC Adv., 2017.7, 24425

Cai,T., Valecha, P., Tran, V., Engle, B., Stefanopoulou, A., Siegel, J. Detection of Li-ion Battery Failure and Venting with Carbon Dioxide Sensors, eTransportation, https: // doi.org / 10.1016? / j.etran.2020.100100

Koch, S.; Birke, K.P.; Kuhn, R. Fast Thermal Runaway Detection for Lithium-Ion Cells in Large Scale Traction Batteries. Batteries? 2018.4.16. https://doi.org/10.3390/batteries4020016

Daniel Doughty. Lithium Ion Battery Safety and Abuse Tolerance. Battery Safety Consulting, Inc. 2017.12

編輯：黃飛

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