深度解析鋰離子電池用多孔電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

近年來(lái)，隨著新能源汽車(chē)、電子通訊設(shè)備等的迅速發(fā)展，消費(fèi)者對(duì)兼具高容量、長(zhǎng)壽命、高穩(wěn)定性、高功率密度特性鋰離子電池的需求日益增加［1］。電極是決定電池上述性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，目前對(duì)于鋰離子電池中電極的研究主要集中在電極材料改性、新型電極材料研發(fā)和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等［2］。在電極材料改性方面已經(jīng)有很多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，對(duì)于傳統(tǒng)正極材料如高鎳三元材料和富鋰錳基材料多采用包覆和摻雜的形式進(jìn)行改性［3-8］。對(duì)于負(fù)極，尤其是硅基材料的改性［9-12］，大多是將其納米化處理或者硅碳復(fù)合緩解在循環(huán)過(guò)程中應(yīng)力分布不均，從而改善其性能。

除了傳統(tǒng)電極材料以外，高比能鋰離子電池也需要開(kāi)發(fā)新型電極材料。如Yang等［13］利用氧化還原反應(yīng)，制備出LiBr0.5LiCl0.5（鹵化物鋰鹽）-G（石墨）復(fù)合電極，該復(fù)合電極組裝的全電池能達(dá)到460 Wh/kg的高能量密度。Zhang等［14］基于原位可控凝膠化過(guò)程，制備出多層硅/碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料電極在1 A/g的大電流密度下經(jīng)過(guò)900次循環(huán)后比容量仍能達(dá)到1500 mAh/g。

材料改性與新材料的開(kāi)發(fā)已經(jīng)取得了可觀(guān)的進(jìn)展，除了電極材料以外，電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是提升電池性能的手段之一。在多孔電極中，電極的性能與固相導(dǎo)電顆粒組成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以及孔隙中的電解液構(gòu)成的液相離子傳輸網(wǎng)絡(luò)密切相關(guān)。電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與離子傳輸網(wǎng)絡(luò)受到多孔電極結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，即孔隙率、孔徑大小與分布、曲折度及電極組分分布等電極的微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)是決定電極及電池性能的關(guān)鍵因素。良好的孔隙結(jié)構(gòu)以及合適的電極組分分布能夠提高電極的性能，但高能量密度電極仍存在一些問(wèn)題。

尤其是厚電極及高容量正負(fù)極電極受微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，在循環(huán)過(guò)程中存在離子傳輸效率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等問(wèn)題。因此優(yōu)化電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型電極制備技術(shù)成為提升高比能鋰離子電池綜合性能的重要技術(shù)途徑［15-16］。同時(shí)在材料改性與新材料開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上優(yōu)化電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型的電極制備技術(shù)，能夠進(jìn)一步保證能量密度的同時(shí)確保電池的性能。本文從多孔電極孔隙設(shè)計(jì)和電極組分設(shè)計(jì)兩個(gè)方面綜述了近年來(lái)鋰離子電池多孔電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化的研究進(jìn)展，總結(jié)了多孔電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要素及制備方法，并對(duì)具有不同電極結(jié)構(gòu)電池的電化學(xué)性能進(jìn)行了介紹，最后對(duì)電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化在鋰離子電池領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)

1.1 電極孔隙率

在多孔電極中，固相導(dǎo)電顆粒組成電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，分布在孔隙電解液構(gòu)成的液相離子傳輸網(wǎng)絡(luò)中，因此多孔電極中電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和離子傳輸網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與電極性能密切相關(guān)。多孔電極最主要的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括電極組分、厚度、孔隙率和曲折度等。其中，孔隙率是多孔電極中的孔隙體積占電極總體積的百分比，電極孔隙率大小直接反映電極的密實(shí)程度［17］。多孔電極的孔隙率ε0如式（1）所示：式中：Vi代表電極各固相組分的體積，包括活性材料、黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑；V代表電極的整體體積。隨著電極孔隙率的升高，電解液進(jìn)入孔隙的量增加，活性材料有效反應(yīng)面積增加，有利于提高活性材料利用率，減少電極不均勻極化，提高電極穩(wěn)定性。在制備多孔電極時(shí)引入造孔劑是提高多孔電極孔隙率的方法之一。Zhao等［18］在漿料制備階段將造孔劑氯化鈉（NaCl）加入漿料中，硅氧（SiO）電極中的孔隙明顯增多，在初始C/10電流下循環(huán)2周次后，再用C/3 （1.7 mA/cm2）電流循環(huán)至100周次的面容量依舊維持在3 mAh/cm2以上（初始面容量5.5 mAh/cm2），這是由于加入的NaCl在電極干燥階段能產(chǎn)生足夠的孔隙，較多的孔隙不僅促進(jìn)了鋰離子的傳輸，同時(shí)為SiO活性材料的膨脹預(yù)留了空間，減少了脫嵌鋰過(guò)程中電極內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生，進(jìn)而提升了循環(huán)穩(wěn)定性。Jeong等［19］用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）處理硅基負(fù)極，電極孔隙率由52%增加至61%，采用原位電化學(xué)膨脹法測(cè)得經(jīng)PMMA處理過(guò)的電極的首周膨脹率最低（41%），且在循環(huán)60周次后仍有85%的容量保持率，PMMA處理后的電極中新產(chǎn)生的孔隙可以適應(yīng)硅（Si）基活性材料的體積膨脹，減少電極內(nèi)部應(yīng)力，抑制了電極的斷裂和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞。

電極孔隙率的大小不僅和電極制備方法有關(guān)，同時(shí)電極各組分形貌也是影響電極孔隙率的關(guān)鍵要素之一。早年有學(xué)者［20-21］研究了石墨粒度分布和顆粒形貌對(duì)顆粒堆積孔隙率的影響，通過(guò)模擬顆粒形貌與初始孔隙率分布關(guān)系發(fā)現(xiàn)，均勻的顆粒分布和圓形的球體顆粒可呈現(xiàn)較高的孔隙率。Liu等［22］采用X射線(xiàn)衍射（XRD）分析，片狀石墨在極片中多為平行集流體排列，從而使電極具有各向異性的特點(diǎn)，而大顆粒的球形石墨取向性更好，容易形成較為優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)，在0.1 C電流下循環(huán)20周次后的放電比容量幾乎沒(méi)有衰減，依然能達(dá)到300 mAh/g。Heubner等［23］研究了硅基電極孔隙率隨SOC（電池荷電狀態(tài)）的變化規(guī)律，并給出了硅基電極孔隙率的優(yōu)化設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。圖 1為不同初始孔隙率下鋰化過(guò)程中孔隙率的演變，商業(yè)石墨電極的孔隙率一般在20%~40%范圍內(nèi)，對(duì)于硅基電極，當(dāng)硅基電極孔隙率在此范圍時(shí)，孔隙率將在嵌鋰時(shí)迅速降至為零，在中等初始孔隙率（50%~70%）的情況下，孔隙率的減少相對(duì)緩慢，如果要保持SOC=100%時(shí)，電極孔隙率不降至0%，初始孔隙率需要在80%以上。

在孔隙率的研究中，大多數(shù)研究者都只是片面地加入NaCl，PMMA等造孔劑來(lái)增加電極孔隙率。雖然提高孔隙率能夠增加電解液進(jìn)入孔隙的量，增加活性材料有效反應(yīng)面積，從而減少電極不均勻極化，但是孔隙率過(guò)高會(huì)直接影響電池的能量密度，導(dǎo)致電池的能量密度降低。因此有研究者將電極組分的形貌作為研究方向，發(fā)現(xiàn)球形石墨的各向同性能夠得到良好的孔隙結(jié)構(gòu)。孔隙率除了受電極組分形貌影響以外，材料的振實(shí)密度以及材料尺寸也會(huì)影響各電極組分的堆積，但目前少有研究者能夠?qū)⒈姸嗬砘瘏?shù)聯(lián)系起來(lái)。

1.2 多孔電極孔徑大小及分布狀態(tài)

多孔電極中孔徑大小及其分布狀態(tài)也是影響電極性能的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，孔隙率大但孔徑較小必然會(huì)引起電極曲折度的增加，進(jìn)而影響電解液浸潤(rùn)及離子傳輸效率。因此較大孔徑才能夠保證離子傳輸效率的同時(shí)，又能有足夠的空間容納如硅基顆粒的大體積效應(yīng)。Ma等［24］將電極中的小孔與中孔進(jìn)行預(yù)填充，使得Si膨脹只發(fā)生在大孔中，減少了電極應(yīng)力，電極穩(wěn)定性提高，材料首次庫(kù)侖效率能達(dá)到93%，循環(huán)100周次后體積容量為361.4 mAh/cm3。Ohzeki等［25］研究了具有不同振實(shí)密度的天然石墨負(fù)極材料對(duì)電池倍率性能的影響。結(jié)果顯示，采用高振實(shí)密度（1 g/cm3）石墨構(gòu)建的電極在輥壓后，其內(nèi)部的孔大多為4 μm的中孔，而低振實(shí)密度（0.3 g/cm3）石墨構(gòu)建的電極在輥壓后，其內(nèi)部的孔大多為0.8 μm的小孔，不同的孔徑大小直接影響了電極內(nèi)部的離子傳輸速率，進(jìn)而影響電池的倍率性能，其中含有較大孔徑的高振實(shí)密度石墨電池具有較好的倍率性能，放電電流密度為6.0 mA/cm2時(shí)的放電比容量為345 mAh/g。

孔徑的分布狀態(tài)同時(shí)影響電極浸潤(rùn)性，進(jìn)而影響電池電化學(xué)性能。浸潤(rùn)性通常用體系浸潤(rùn)時(shí)間或者浸潤(rùn)速率表示，它涵蓋了電解液接觸顆粒、在顆粒表面充分潤(rùn)濕及進(jìn)入顆粒堆積孔隙的過(guò)程［26］。當(dāng)電解液浸潤(rùn)效果不好時(shí)，離子傳輸路徑變長(zhǎng)，阻礙了鋰離子在正負(fù)極之間的穿梭，電解液未浸潤(rùn)的材料無(wú)法參與電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)電池界面電阻增大，影響鋰離子電池的倍率性能、放電容量和使用壽命［27］。

Sheng等［28］通過(guò)實(shí)驗(yàn)論證，負(fù)極極片與電解液浸潤(rùn)速率大于正極極片（0.244 mm/S0.5》0.175 mm/S0.5），其原因是負(fù)極平均孔徑比正極大（0.5713 μm＞0.2943 μm），連通孔的體積分?jǐn)?shù)也較大，孔隙連通性更好，因此，負(fù)極浸潤(rùn)速率更高。王煒娜等［29］研究了不同石墨形貌或粒徑分布對(duì)極片浸潤(rùn)性和倍率性能的影響，發(fā)現(xiàn)原始粒度大且粒度分布系數(shù)較小的石墨材料構(gòu)建電極結(jié)構(gòu)的孔隙較為均勻，電極孔徑較大，浸潤(rùn)性良好，較好的浸潤(rùn)性不僅有效提高了電池的倍率性能，同時(shí)減少了電池陳化時(shí)間，降低了制造成本。綜合分析可以發(fā)現(xiàn)，多孔電極中孔的大小也影響了離子的傳輸能力以及電解液的浸潤(rùn)速度。小孔增加離子的傳輸路徑，阻礙了鋰離子在電極中的穿梭，使得倍率性能變差。大孔雖然能緩解類(lèi)似硅基電極這種具有大體積變化電極中的應(yīng)力，從而提高電極穩(wěn)定性，但是大孔會(huì)降低電池的能量密度。而中孔能在保證電池能量密度不變的同時(shí)提升電極浸潤(rùn)性能與電池倍率性能。

1.3 孔隙梯度電極設(shè)計(jì)

增加電極負(fù)載仍然是提高電池能量密度的一種簡(jiǎn)單方法。因此，電池設(shè)計(jì)者試圖通過(guò)增加電極厚度和降低孔隙率以增加電池能量密度，然而隨著電極厚度增加和孔隙率的下降，液相傳輸劣化，電池性能下降。基于此研究者從鋰離子電池電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程出發(fā)，利用計(jì)算仿真的方法探索了一種具有梯度孔隙率設(shè)計(jì)的電極，以降低液相限制，從而降低極化損耗。Qi等［30］對(duì)具有非線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)的二次電流分布多孔電極模型進(jìn)行優(yōu)化，研究了均勻孔隙電極和孔隙梯度電極的性能，兩種電極的平均孔隙率均為34.35%，但具有孔隙梯度的電極可使歐姆電阻降低4.4%。

Ramadesigan等［16］通過(guò)數(shù)值計(jì)算方法將極片沿厚度方向分成5段，每段具有不同的孔隙率，總孔隙率恒定為40%，與均勻孔隙相比，電極離子電導(dǎo)率提升了17.2%，歐姆電阻降低了33%，其原因是當(dāng)孔隙率沿電極-隔膜界面方向升高時(shí)，離子通過(guò)電極的電阻將逐漸減小。Golmon等［31］通過(guò)建立電化學(xué)模型發(fā)現(xiàn)，電極極化現(xiàn)象隨著電極負(fù)載量和充放電倍率增加而加重，而梯度孔隙率的電極設(shè)計(jì)能夠有效降低電極極化，相比未優(yōu)化的電極，梯度電極能夠在20 A/m3的電流密度下增加39%的比容量。Du等［32］模擬了梯度孔隙率分布函數(shù)對(duì)電池比能量的影響，發(fā)現(xiàn)以孔隙率恒定為30%為基準(zhǔn)（比能量585.5 Wh/L），在厚度方向的梯度分布優(yōu)化可使Li+擴(kuò)散阻抗降低從而減小極化，此優(yōu)化最高能夠提升電池比能量至590.8 Wh/L。在電化學(xué)模型中，孔隙梯度電極設(shè)計(jì)確實(shí)能夠降低電極極化，提高電化學(xué)性能，但模擬仿真多數(shù)為理想條件下，為了驗(yàn)證孔隙梯度電極設(shè)計(jì)的可靠性，也有學(xué)者從實(shí)驗(yàn)角度進(jìn)行驗(yàn)證。

Liu等［33］通過(guò)比較傳統(tǒng)LiNi0.5Mn1.5O4電極（孔隙率25.6%）與孔隙梯度LiNi0.5Mn1.5O4電極（上層孔隙率34%，底層孔隙率23%）發(fā)現(xiàn)，孔隙梯度電極的電子轉(zhuǎn)移速率與擴(kuò)散系數(shù)的比值（k/D0.5）增加到103，孔隙率梯度的LiNi0.5Mn1.5O4正極在全電池和半電池中循環(huán)50周次容量衰減率分別降低了8.285%和5.29%。Bitsch等［34］基于毛細(xì)懸浮現(xiàn)象制備雙層石墨電極，不同于以往制備方式，涂布的第二層為加入辛醇的二次流體漿料，從而使雙層石墨電極的孔隙率不同。上層電極的孔隙率從（53±2）%提高到了（63±2）%，而雙層電極的平均孔隙率能達(dá)到（61±2）%，在電化學(xué)測(cè)試中，以0.5 C電流循環(huán)40周次后容量保持率在98%以上。

相對(duì)于單一孔隙電極，從集流體到隔膜方向的孔隙梯度電極既能夠保證能量密度，又能使阻抗從集流體到隔膜方向減小，減少極化的發(fā)生，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。近年來(lái)，眾多學(xué)者都致力于結(jié)合孔隙結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，利用NaCl，PMMA等造孔劑增加多孔電極孔隙率，采用振實(shí)密度高、粒徑大且粒度分布系數(shù)小的球形顆粒構(gòu)筑均勻中孔結(jié)構(gòu)，從而保證能量密度的同時(shí)縮短離子的傳輸路徑，增加電極的反應(yīng)面積，提高活性物質(zhì)利用率。對(duì)于新型孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化，學(xué)者從鋰離子電池電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程出發(fā)，利用模擬仿真探索孔隙梯度電極，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔隙率沿電極-隔膜界面方向升高時(shí)，離子通過(guò)電極的電阻將逐漸減小，從而減小極化。若將其應(yīng)用到硅基電極結(jié)構(gòu)中，可以降低極化的同時(shí)，緩解硅基電極在嵌脫鋰過(guò)程中承受的應(yīng)力，使得電極結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

1.4 曲折度

曲折度代表了多孔電極傳輸路徑的彎曲程度，是除孔隙率外另一個(gè)與傳輸特性相關(guān)的重要參數(shù)。曲折度與多孔電極傳輸特性相關(guān)參數(shù)的關(guān)系可用式（2）表示：式中：Deff代表有效擴(kuò)散率；D0代表材料本身固有擴(kuò)散率；ε為多孔電極中的孔隙率；τ為孔隙的曲折度。多孔介質(zhì)傳輸路徑［35］如圖 2所示，兩點(diǎn)之間的實(shí)際傳輸路徑Δl與直線(xiàn)距離Δx的比值為曲折度，可以發(fā)現(xiàn)，有效離子電導(dǎo)率與電極的曲折度成反比。因此，為了提高電解液的滲流能力和離子的遷移速率，具有低曲折度的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)已成為多孔電極設(shè)計(jì)的關(guān)鍵原則［36］。

目前鋰離子多孔電極的研究中可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)際的多孔電極，孔隙受顆粒的堆積效應(yīng)和填充效應(yīng)影響，孔隙大小和分布并不均勻，曲折度大小難以表征。為了表征多孔電極的孔隙特征，學(xué)者們致力于開(kāi)發(fā)高效快捷的曲折度測(cè)量方法［37-39］。如Dubeshter等［40］采用氣體傳輸阻力測(cè)量方法測(cè)定電極的曲折度，分別測(cè)定了石墨電極和鋰金屬氧化物電極在（28.5±1.3）%孔隙率下的曲折度5.95±0.51和在（21.5±0.25）%孔隙率下的曲折度3.74±0.38，并發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的曲折度明顯比Bruggeman關(guān)系描述的高很多，但是這種測(cè)量方法還是較為復(fù)雜。近幾年Gasteiger課題組［41-44］采用較為簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鋰離子多孔電極曲折度的測(cè)量以及影響因素等進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。他們采用了阻塞條件下的電路模型（圖 3（a））來(lái)消除電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響，即采用不發(fā)生脫嵌鋰反應(yīng)的電解質(zhì)（高氯酸四丁基銨TBAClO4）來(lái)制備電解液，制備對(duì)稱(chēng)電池（圖 3（b）），只測(cè)量傳輸特性，得到多孔電極曲折度。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試對(duì)稱(chēng)電池獲得離子擴(kuò)散阻抗rion與曲折度的關(guān)系，如式（3）所示。式中：A為極片的橫截面積；d為極片的厚度；rion為離子電阻；κ為離子導(dǎo)電率。

基于此測(cè)試手段，Landesfeind等［41］用交流阻抗法研究了電極配方、孔隙率、主材形貌等對(duì)鋰離子電池多孔電極表觀(guān)曲折度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，主材占比高的電極及片狀主材類(lèi)電極的曲折度隨孔隙率降低變化較小（曲折度≈5），其中片狀主材構(gòu)成的電極曲折度整體大于球形主材（曲折度≈4.3）。Landesfeind等［42］同時(shí)研究了黏結(jié)劑含量對(duì)電極曲折度的影響，發(fā)現(xiàn)使用海藻酸鈉（Alg）黏結(jié)劑的石墨電極的曲折度比使用羧甲基纖維素鈉（CMC）/丁苯橡膠（SBR）的要小，只有3.1左右，因?yàn)镃MC黏結(jié)劑在電極分布不均勻，導(dǎo)致在電極表面形成一層黏結(jié)劑薄膜，增大了離子傳輸阻抗。

除此以外，他們還發(fā)現(xiàn)多孔電極的曲折度與黏結(jié)劑的分布狀態(tài)相關(guān)［43］，與黏結(jié)劑的具體含量關(guān)聯(lián)不大；隨黏結(jié)劑平均厚度增加，電極曲折度增大；添加比表面積大的黏結(jié)劑，可降低黏結(jié)劑平均厚度，進(jìn)而使電極在黏結(jié)劑含量較高時(shí)仍具有較低的曲折度。由于鋰離子多孔電極的電子傳輸電阻通常較小，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）基本可以得到多孔電極的真實(shí)曲折度，但是EIS法測(cè)得的曲折度通常高于三維（3D）重建法獲取的數(shù)值，主要是由于基于X射線(xiàn)斷層掃描（XTM）進(jìn)行三維重建的電極結(jié)構(gòu)未體現(xiàn)黏結(jié)劑相的分布情況。

Morasch等［44］采用建模的方法研究了電極厚度方向上液相傳輸阻力的不均勻性與實(shí)驗(yàn)所測(cè)電極曲折度的關(guān)系，模擬結(jié)果顯示，靠近隔膜側(cè)的離子傳輸電阻越大，電極的表觀(guān)曲折度越高；而EIS測(cè)試結(jié)果相似，隨電極干燥時(shí)間變短，電極內(nèi)部黏結(jié)劑向隔膜側(cè)遷移，電極表觀(guān)曲折度變大，隔膜側(cè)離子傳輸電阻增加。根據(jù)以上對(duì)曲折度的報(bào)道可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于曲折度測(cè)量，目前已經(jīng)有學(xué)者將其定量化，但是測(cè)量方法以及標(biāo)準(zhǔn)并不統(tǒng)一，如表 1所示［37-38， 40-46］，只有Gasteiger課題組［41-44］對(duì)其進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究，所以對(duì)于多孔電極曲折度的定量方法將是學(xué)者們的研究重點(diǎn)之一。

目前鋰離子電池有著高能量密度且低成本的需求，因此從電極厚度角度研究厚度與能量密度的關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)［47］：（1）多孔電極太薄雖能夠減小裂紋的發(fā)展，但也會(huì)使活性物質(zhì)的量減少，能量密度的發(fā)揮受到限制；（2）電極太厚雖能增加活性物質(zhì)的量，但曲折度會(huì)增加，電荷傳輸距離會(huì)隨之增加，從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，電池倍率性能惡化，如圖 4（a）所示?；诖?，厚電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)需增加電極的導(dǎo)電性，以達(dá)到與薄電極相同的充放電倍率［48-51］，即低曲折度-厚電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備技術(shù)的研究是目前厚電極研究的重點(diǎn)。如圖 4（b）所示。

降低曲折度的一種常用策略是對(duì)具有各向異性結(jié)構(gòu)的電極活性材料（通常是二維（2D）材料）進(jìn)行修飾和定向［52］，通常采用的制備方法有擠壓燒結(jié)法［53］、電極漿料定向冷凍法［54］和磁場(chǎng)控制涂布法［55］。Bae等［53］通過(guò)采用迭代共擠壓和燒結(jié)來(lái)制備大孔道-低曲折度電極，迭代三次的電極與傳統(tǒng)三元鎳鈷錳酸鋰（NMC）電極相比，在2 C的電流下的面容量能達(dá)到約7.5 mAh/cm2，是傳統(tǒng)NMC電極的3倍。Behr等［54］通過(guò)電極漿料定向冷凍法，控制和改變冷凍鑄造過(guò)程中的凍結(jié)速率、凍結(jié)漿中的固含量和燒結(jié)參數(shù)，可制備孔隙垂直排列的三元鎳鈷鋁酸鋰（NCA）電極，此電極在1 C倍率下的面容量仍高于6 mAh/cm2。Sander等［55］通過(guò)兩種磁性犧牲相（固相和液相）構(gòu)造定向的孔結(jié)構(gòu)，第一種是在外加磁場(chǎng)中，通過(guò)磁修飾尼龍微米棒，使其定向排列，然后通過(guò)熱解處理去除微米棒制備電極。第二種方法是沿著磁場(chǎng)方向?qū)Т判匀閯┮旱捂溄M裝起來(lái)，然后進(jìn)行簡(jiǎn)單的干燥， 制備電極。

制備的低曲折度的超厚LiCoO2電極（厚度高達(dá)310 μm），能提供超過(guò)12 mAh/cm2的高面積比容量。Billaud等［56］報(bào)道了一種超磁性Fe3O4納米顆粒修飾的（10 mg/cm2負(fù)載量）石墨負(fù)極，使其能夠垂直分布于集流體上，從而降低曲折度，其以2 C高倍率循環(huán)表現(xiàn)出的比容量比片狀石墨電極高出3倍。Li等［46］通過(guò)開(kāi)發(fā)一種基于乳化劑（含F(xiàn)e3O4油基鐵磁流體）的磁排列方法來(lái)制備高容量的低曲折度厚LiCoO2電極，得到的LiCoO2電極厚度為400 μm，面容量在14 mAh/cm2以上，且通過(guò)對(duì)稱(chēng)電極測(cè)量的曲折度只有1.93±0.03。除此以外，如天然木材和冰晶［57-59］等也能夠用孔隙垂直排列的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)建低曲折度電極，所得到的電極也具有高能量密度和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2 電極組分分布優(yōu)化設(shè)計(jì)

電極組分的分布主要指的是多孔電極中活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的分布［60-65］，因?yàn)殡姌O中鋰離子更多在垂直于電極方向傳輸，因此研究其縱向的分布更具有現(xiàn)實(shí)意義。

2.1 黏結(jié)劑分布

黏結(jié)劑分布均勻是保證電極機(jī)械穩(wěn)定性的前提，當(dāng)黏結(jié)劑分布不均時(shí)，電極內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生不均勻應(yīng)力，從而導(dǎo)致電極產(chǎn)生裂紋或坍塌現(xiàn)象。若集流體與活性層界面處黏結(jié)劑含量較少，會(huì)導(dǎo)致界面處的黏結(jié)力偏低，當(dāng)循環(huán)過(guò)程中因膨脹產(chǎn)生的拉應(yīng)力大于黏結(jié)力時(shí)，活性層會(huì)直接脫箔導(dǎo)致電極失效。為了使電極材料均勻分布，Karkar等［66］采用分步勻漿的方式進(jìn)行勻漿涂布，即首先將Si材料與CMC膠液混合勻漿，最后加入導(dǎo)電劑，得到的電極比標(biāo)準(zhǔn)勻漿的電極結(jié)構(gòu)更加均勻有序，且孔隙率為72%，高于標(biāo)準(zhǔn)勻漿電極（孔隙率60%）。

經(jīng)50次循環(huán)后的放電比容量為500 mAh/g，是標(biāo)準(zhǔn)勻漿的兩倍。除勻漿工藝以外，極片的干燥溫度對(duì)黏結(jié)劑分布也具有很大的影響。如Jaiser等［67］利用EDS能譜分析，當(dāng)70 μm石墨極片的烘干溫度從60 ℃提高到90 ℃，電極表面的聚偏氟乙烯（PVDF）濃度提高了1%左右，而電極和集流體界面的PVDF濃度則下降了1%左右。后用400 μm的石墨極片研究發(fā)現(xiàn)，PVDF在電極中存在著濃度梯度，且高溫干燥時(shí)的濃度梯度更大。另外，Hagiwara等［68］采用冷凍干燥和拉曼光譜法實(shí)現(xiàn)干燥過(guò)程中黏結(jié)劑濃度的原位分析，發(fā)現(xiàn)石墨極片在150 ℃條件下干燥，靠近集流體的SBR濃度下降15%左右，而電極表面SBR濃度提高了15%左右。在室溫20 ℃條件下干燥，黏結(jié)劑的濃度差別不大，其原因?yàn)楦邷馗稍飼r(shí)溶劑蒸發(fā)速度快，黏結(jié)劑快速遷移，導(dǎo)致其分布不均勻。

電極室溫下干燥只有溶劑在表面蒸發(fā)，黏結(jié)劑遷移所需毛細(xì)管力較小，分布更為均勻。良好的多孔電極制備方法是在勻漿和干燥后，通過(guò)高壓輥壓后，將孔隙率降低到20%~40%。勻漿干燥工序后的輥壓壓實(shí)密度一方面能影響能量密度，另一方面也會(huì)影響?zhàn)そY(jié)劑的分布。Zheng等［69］研究了輥壓對(duì)電極力學(xué)性能的影響，將電極輥壓至孔隙率最小，發(fā)現(xiàn)顆粒之間仍然保持完整性，這種良好的力學(xué)性能可歸因于PVDF聚合物的塑性流動(dòng)，在輥壓過(guò)程中，PVDF聚合物在顆粒之間擴(kuò)散，增加其與活性物質(zhì)和集流體表面的接觸面積，從而使得黏合劑/活性物質(zhì)和涂層/集流體界面的失效應(yīng)力增加。而在水系黏結(jié)劑體系中恰恰相反，Nguyen等［70］發(fā)現(xiàn)用CMC/SBR黏結(jié)劑制備的硅電極經(jīng)輥壓后隨著電極壓實(shí)密度增大，孔隙率降低，半電池的循環(huán)壽命縮短。

從文獻(xiàn)［66-70］可以得知?jiǎng)驖{方式、干燥溫度及壓實(shí)密度等制備工序都會(huì)對(duì)黏結(jié)劑分布造成較大影響，黏結(jié)劑的分布不均必然會(huì)影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。而對(duì)于黏結(jié)劑體系的改性都是進(jìn)行復(fù)合改性，如嫁接合成聚丙烯酸（PAA）-CMC接枝聚合物黏結(jié)劑［71］、PAA-乙二醇?xì)ぞ厶牵℅C）聚合物黏結(jié)劑［72］等，但并沒(méi)有對(duì)其在電極中的分布作出研究。因?yàn)殡姌O的縱向傳輸，故研究黏結(jié)劑在縱向的分布也可以作為研究重點(diǎn)之一，如Diehm等［73］采用多層涂布工藝研究了梯度SBR黏結(jié)劑/石墨負(fù)極的力學(xué)和電化學(xué)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)靠近集流體黏結(jié)劑含量高時(shí)，其電極的黏結(jié)力高于均勻電極黏結(jié)力的43.5%，在循環(huán)1200周次后的容量保持率為89.1%，相對(duì)于均勻電極，放電比容量提升了11%。Liu等［74］采用了同樣的方法研究了梯度PVDF黏結(jié)劑/LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2正極的電化學(xué)性能，當(dāng)下層黏結(jié)劑含量為4.5%，上層黏結(jié)劑含量為3.5%時(shí)，電極具有較高的比容量和容量保持率。

2.2 導(dǎo)電劑分布

導(dǎo)電劑的主要作用為提高電子電導(dǎo)率，減小電極的接觸阻抗，當(dāng)導(dǎo)電劑分布不均時(shí)，多孔電極在充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生極化現(xiàn)象，影響電池電化學(xué)性能。有學(xué)者通過(guò)設(shè)計(jì)導(dǎo)電劑垂直分布電極，當(dāng)集流體處導(dǎo)電劑含量較多時(shí)可以降低活性層與集流體界面的接觸阻抗，從而降低電極極化。如Chen等［75］采用雙層涂布機(jī)制備雙層LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極，其中一層為微米級(jí)石墨，一層為納米級(jí)導(dǎo)電炭黑。當(dāng)上層含有更多導(dǎo)電炭黑，下層含有更多石墨顆粒時(shí)，更有利于電子傳輸，在3 C的電流密度下仍能夠發(fā)揮出110 mAh/g的可逆比容量，是單層電極的1.4倍，且100周次容量保持率能達(dá)到92.86%，另有Liu等［76］研究了雙層梯度導(dǎo)電劑的LiFePO4電極，在導(dǎo)電劑總含量不變的情況下，下層導(dǎo)電劑含量較多時(shí)具有較好的電化學(xué)性能。如圖 5（b）所示，相對(duì)于圖 5（a）中的導(dǎo)電劑分布，當(dāng)電子從隔膜處遷移至集流體處時(shí)，集流體處更多的導(dǎo)電劑可以為電子傳輸提供更多的有效遷移路徑，且集流體與活性層界面的界面阻抗也會(huì)降低。對(duì)比上下層導(dǎo)電劑含量的影響發(fā)現(xiàn)，隨著下層與上層導(dǎo)電添加劑含量的比值從1 ∶9增加到9 ∶1，下層電子傳輸通道增加，電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct從2081 Ω減小到521.6 Ω，顯著降低了LiFePO4/C電極活性層與集流體之間的界面阻抗。100周次容量保持率也從66.7%提高到92.7%。

2.3 活性物質(zhì)梯度分布梯度電極設(shè)計(jì)不僅限于電極孔隙率的空間分布，電極組分的梯度變化也可有效改善電極和電池的循環(huán)性能。Guo等［77］通過(guò)制備Si濃度梯度電極，減弱因Si鋰化時(shí)產(chǎn)生較大膨脹而導(dǎo)致電極中存在較大內(nèi)應(yīng)力，從而抑制集流體與Si層界面的分層，提高了Si電極的循環(huán)穩(wěn)定性。其制備過(guò)程為首先在銅箔上制備一層無(wú)硅過(guò)渡層（只添加質(zhì)量比為1 ∶1的炭黑與PVDF），其次再涂上兩層具有濃度梯度的Si電極。研究結(jié)果表明，當(dāng)上層Si電極濃度與下層Si電極濃度比值為0.5714時(shí)，三層電極循環(huán)穩(wěn)定性最好，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，充電比容量為1299 mAh/g，而均勻電極循環(huán)50周次后的比容量?jī)H為66 mAh/g。

Xu等［78］為了改善硅負(fù)極的電化學(xué)性能，在集流體和活性涂層之間制備了碳層三明治電極，這種具有“三明治”結(jié)構(gòu)的Si電極的初始比容量為4172 mAh/g，在30次循環(huán)后仍有2500 mAh/g的可逆容量，而均相硅電極在30次循環(huán)后的比容量只有530~870 mAh/g，“三明治”電極的碳層增加了集流體與活性涂層界面的電導(dǎo)率，緩解了鋰化過(guò)程中體積變化對(duì)集流體產(chǎn)生的應(yīng)力，提高了Si基電極的穩(wěn)定性。Yang等［79］根據(jù)硅基電極失效原因（如圖 6（a），（b）所示）進(jìn)而設(shè)計(jì)了一種夾在兩個(gè)導(dǎo)電碳層之間的新型硅/碳（Si/C）電極夾層結(jié)構(gòu)，并對(duì)比了其他3種電極（如圖 6（c）所示）的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電碳層/活性層/導(dǎo)電碳層（SP/AM/SP）這種“三明治”結(jié)構(gòu)的電極70次循環(huán)后的比容量仍能超過(guò)1200 mAh/g，容量保持率接近100%。

電極底部碳層起到了緩沖層的作用，以增加涂層對(duì)銅箔的附著力，避免活性材料的剝落，而頂部碳層起到阻擋層的作用，防止電極表面開(kāi)裂和分層。Huang等［80］利用逐層噴霧沉積制備Si/SiO層-C（碳）層電極，同樣通過(guò)4種電極結(jié)構(gòu)（根據(jù)碳層位置命名為T(mén)op C電極、Bottom C電極、Sandwich C電極以及Blended C電極）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，C-Si/SiO-C三層“三明治”結(jié)構(gòu)的可逆比容量為511 mAh/g，且因集流體與Si/SiO層之間的C層能夠降低界面電阻，Si/SiO層與隔膜之間的C層能夠減弱電極中的應(yīng)力，使得其循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，從30周次到100周次的容量衰減僅為29%（電流密度為50 mA/g）。

Wu等［81］通過(guò)靜電噴涂沉積和熱處理合成工藝，制備新型無(wú)黏結(jié)劑的硅/碳復(fù)合膜結(jié)構(gòu)電極，制備流程如圖 7（a）所示。在這種逐層結(jié)構(gòu)中，硅納米顆粒與多孔碳骨架協(xié)同作用，電極夾在石墨烯片層之間，使得氮摻雜的多孔碳骨架和石墨烯層可以容納硅納米顆粒的體積膨脹，并通過(guò)孔隙促進(jìn)離子遷移，并借助互連的碳基體提高電子電導(dǎo)率，形成的3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并保持電極的結(jié)構(gòu)完整性，如圖 7（b）所示。多層硅多孔碳/石墨烯電極最大可逆比容量為1020 mAh/g，在100周次循環(huán)后具有75%的容量保持率。

綜合分析發(fā)現(xiàn)，新型理想的電極組分梯度設(shè)計(jì)都是基于鋰離子、電子傳輸以及機(jī)械穩(wěn)定性能的綜合考慮：（1）導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑充分分散，導(dǎo)電劑顆粒形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，與黏結(jié)劑和活性物質(zhì)充分連結(jié)；（2）在保證活性物質(zhì)占比的同時(shí)，黏結(jié)劑含量從隔膜至集流體方向增加的梯度分布，使得黏結(jié)劑分布均勻，增加電極材料之間的黏結(jié)力，提高電極穩(wěn)定性；（3）導(dǎo)電劑含量從隔膜至集流體方向增加的梯度分布，減小電子轉(zhuǎn)移阻抗，從而減小極化；（4）為保證電極的機(jī)械穩(wěn)定性，采用梯度或夾碳層組分分布，能夠減弱集流體/活性層、活性層/隔膜界面的阻抗，緩沖鋰離子濃度變化導(dǎo)致的電極失效。

3 新型電極制備技術(shù)

近年來(lái)眾多學(xué)者致力于探索材料、電極結(jié)構(gòu)和電極性能之間的關(guān)系，但受到成本的限制，材料的改性與開(kāi)發(fā)已經(jīng)不能滿(mǎn)足鋰離子電池的需求，因此構(gòu)筑良好的電極結(jié)構(gòu)從而提升電極的電化學(xué)性能是學(xué)者目前研究的重點(diǎn)之一。新型電極制備技術(shù)已成為優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)的一種創(chuàng)新型措施，如前文提到的多層涂布工藝制備梯度電極［33-34， 73-79］，能夠減小極化問(wèn)題和組分分布不均導(dǎo)致的阻抗增加和結(jié)構(gòu)失效等問(wèn)題。

多層涂布分為分次涂布和同時(shí)涂布，分次涂布是先在集流體上涂布一層漿料，待漿料干燥后再進(jìn)行下一層涂布。同時(shí)涂布為采用擠壓式多層涂布模頭，通過(guò)模頭可實(shí)現(xiàn)多層漿料同時(shí)涂布。擠壓燒結(jié)法［53］、電極漿料定向冷凍法［54］、磁場(chǎng)控制涂布法［55］和添加超磁性Fe3O4納米顆粒［56］制備的低曲折度電極，能夠有效縮短電極的傳輸路徑，提高傳輸效率。除此以外，Xia等［82］采用碳化鈦為模型材料通過(guò)機(jī)械剪切誘導(dǎo)由二維電極材料薄片形成的盤(pán)狀液晶相的自組裝來(lái)實(shí)現(xiàn)垂直排列的電極結(jié)構(gòu)。3D打印技術(shù)也可運(yùn)用到電極制備過(guò)程中，運(yùn)用此方法可得到低成本、高精度、結(jié)構(gòu)可調(diào)的3D電極。如Wang等［83］通過(guò)將Li4Ti5O12（LTO）和LiFePO4（LFP）納米顆粒均勻分散在由水、甘油、乙二醇（EG）和黏結(jié)劑組成的混合物中，可以打印出固含量為60%的漿料。

由于電極為高度集成結(jié)構(gòu)，所得到的8層LTO/LFP電池在1 C倍率下的面容量能達(dá)到1.5 mAh/cm2。Sun等［84］制備了具有石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)電極（HGF），制備的3D-HGF/Nb2O5復(fù)合電極離子傳輸速率較高，在100 C的倍率下，比容量仍能達(dá)到100 mAh/g，是G/Nb2O5（隨機(jī)堆積的石墨烯網(wǎng)絡(luò)）對(duì)照電極的2倍。用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）代替易燃液體電解質(zhì)被認(rèn)為是提升安全性能和能量密度的有效方法之一。Fu等［85］設(shè)計(jì)了一種帶有集成隔膜和電極宿主層的3D石榴石型SSE框架。?。ā?0 μm）且致密的隔膜層可以阻擋Li枝晶的滲透并能降低電池內(nèi)阻，而多孔的宿主層能限制電極體積變化確保電極的機(jī)械穩(wěn)定性?；陔p層SSE，研究了硫負(fù)載為7.5 mg/cm2的混合鋰-硫（Li-S）電池。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其實(shí)現(xiàn)了248.2 Wh·kg-1的高能量密度和超過(guò)99%的平均庫(kù)侖效率。通過(guò)進(jìn)一步改進(jìn)混合Li-S電池，使其具有更高的活性材料負(fù)載和更薄的致密層厚度，預(yù)計(jì)可以使電池達(dá)到900 Wh/kg的能量密度，表明了3D SSE電極設(shè)計(jì)具有巨大的潛力。

4 結(jié)束語(yǔ)

電動(dòng)汽車(chē)和新能源領(lǐng)域的快速發(fā)展對(duì)電池的能量密度、壽命、安全及成本提出了更高的要求，開(kāi)發(fā)高比能、長(zhǎng)壽命、高安全和低成本的鋰離子電池迫在眉睫。通常用于提高電池能量密度（降低成本）的兩種策略為：（1）開(kāi)發(fā)具有更高比容量的新型電極材料，如高容量硅基負(fù)極材料和正極材料；（2）構(gòu)筑具有更高活性材料占比和優(yōu)良電化學(xué)性能的先進(jìn)電極結(jié)構(gòu)。在電極結(jié)構(gòu)構(gòu)筑方面，研究者主要從以下3個(gè)方面開(kāi)展了研究： （1）優(yōu)化多孔電極孔隙率及其孔徑分布，即不改變活性物質(zhì)占比的同時(shí)提高中孔和大孔的體積，可有效改善電解液浸潤(rùn)性，提高活性物質(zhì)利用率，降低電極內(nèi)部不均勻極化，同時(shí)對(duì)于具有較大體積效應(yīng)的高容量電極如硅基電極，均勻的孔徑分布狀態(tài)有利于緩解電極內(nèi)部應(yīng)力，提高電極穩(wěn)定性，進(jìn)而提升電池循環(huán)性能；（2）通過(guò)優(yōu)化電極配方、孔隙結(jié)構(gòu)、組分形貌、制備技術(shù)等方法降低電極曲折度可以改善多孔電極中的離子傳輸速率。擠壓燒結(jié)法［53］、電極漿料定向冷凍法［54］和磁場(chǎng)控制涂布法［55］等新型電極制備技術(shù)的發(fā)展加速了高負(fù)載厚電極的構(gòu)筑和應(yīng)用。結(jié)合多孔電極曲折度設(shè)計(jì)優(yōu)化工作的需求，電極曲折度測(cè)試評(píng)價(jià)方法的研究同樣引起了學(xué)者的關(guān)注；（3）電極縱向孔隙梯度設(shè)計(jì)和組分梯度設(shè)計(jì)。相對(duì)于均勻電極，梯度電極設(shè)計(jì)不僅減低了電極內(nèi)部的不均勻極化，同時(shí)緩解了電極內(nèi)部應(yīng)力，電極的循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。梯度電極的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑加快了硅基材料在高比能電池中的應(yīng)用。多孔電極是電池內(nèi)部電極過(guò)程發(fā)生的主要場(chǎng)所，電極結(jié)構(gòu)參數(shù)是決定電極及電池性能的關(guān)鍵因素。

多孔電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化和制備技術(shù)研究是未來(lái)的研究重點(diǎn)，其包括：（1）結(jié)合模型仿真和現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)建立多孔電極結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的表征及驗(yàn)證方法，實(shí)現(xiàn)多孔電極結(jié)構(gòu)特征的清晰描述；（2）深入研究多孔電極結(jié)構(gòu)特征和電極及電池性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，明確多孔電極結(jié)構(gòu)及性能的構(gòu)效關(guān)系，為多孔電極設(shè)計(jì)優(yōu)化提供技術(shù)方向；（3）研究多孔電極結(jié)構(gòu)特征在循環(huán)使用過(guò)程中的演變規(guī)律，探討電池結(jié)構(gòu)失效模式及改善策略；（4）開(kāi)發(fā)多孔結(jié)構(gòu)可控電極的新型制備技術(shù)。目前新型電極制備技術(shù)多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，加快實(shí)驗(yàn)研究，推動(dòng)新型制備技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用是未來(lái)結(jié)構(gòu)可控電極制備技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)方向。

文章來(lái)源：汪晨陽(yáng)， 張安邦， 常增花， 吳帥錦， 劉智， 龐靜， 鋰離子電池用多孔電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備技術(shù)進(jìn)展，材料工程， 2022， 50（1）： 67-79.

編輯：黃飛