鋰離子電池核殼結(jié)構(gòu)硅基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與如何選擇

1 引言

鋰離子電池因具有高能量密度、快速充放的特性而獲得廣泛的應(yīng)用，遍及大規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、以及各種電子產(chǎn)品。然而伴隨著各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)電源能量密度的需求日益增高，現(xiàn)有的商業(yè)化鋰離子電池體系難以滿足需求。鋰離子電池能量密度主要取決于電極材料體系。就負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，目前基于石墨的負(fù)極材料的容量已接近理論值，幾乎沒(méi)有提升空間，因此急需探索發(fā)展具有高比容量的實(shí)用負(fù)極來(lái)應(yīng)對(duì)需求。

硅在常溫下可以與鋰通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)方式形成結(jié)構(gòu)組成為 Li15 Si4 的合金，相應(yīng)的比容量為3590 mAh/g，接近石墨電極容量的十倍。但是，單質(zhì)硅作為鋰電負(fù)極材料使用時(shí)，其鋰化/脫鋰過(guò)程中伴隨著巨大的體積變化，引起的高強(qiáng)度機(jī)械應(yīng)力應(yīng)變導(dǎo)致材料粉化，使活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間失去接觸，甚至從集流體脫落，從而失去活性；另一方面硅電極材料體積的變化會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不斷破壞與重建，進(jìn)一步不可逆地消耗電解液和活性材料。這兩種機(jī)制的作用，直接影響著單質(zhì)硅材料的極低的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性而無(wú)法滿足實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用需求。

針對(duì)單質(zhì)硅負(fù)極材料充放電過(guò)程中伴隨的巨大體積變化問(wèn)題，研究者們提出了各種方法方案，如硅的納米化，硅與其它材料復(fù)合以及結(jié)構(gòu)調(diào)整，電解液添加劑和粘結(jié)劑的優(yōu)選等。而其中基于核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)從很大程度上可以緩沖體積變化，減少SEI膜的破壞重建效應(yīng)，被認(rèn)為是提高硅電極循環(huán)穩(wěn)定性的有效手段?；诖?，本文主要介紹了近年來(lái)核殼結(jié)構(gòu)硅電極材料的研究進(jìn)展，并提出了進(jìn)一步的研究方向和應(yīng)用前景。

2 核殼結(jié)構(gòu)硅基電極材料

核殼結(jié)構(gòu)硅基電極材料是通過(guò)化學(xué)或者機(jī)械手段將硅或者其復(fù)合顆粒采用另一種材料包覆起來(lái)而形成的特殊結(jié)構(gòu)。為了降低應(yīng)力變化，材料的顆粒都是基于納米尺度。在此結(jié)構(gòu)中，納米硅核作為活性儲(chǔ)鋰介質(zhì)。硅的納米結(jié)構(gòu)可以有效地降低硅電極材料充放電循環(huán)過(guò)程中的巨大體積膨脹/收縮效應(yīng)。而納米硅粒子表面包覆的殼材料則具有雙重作用。一方面，憑借該材料緩沖硅在鋰化/脫鋰過(guò)程中巨大的體積變化，對(duì)硅納米結(jié)構(gòu)的緩沖進(jìn)行進(jìn)一步的補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)更好的體積變化緩沖；另一方面，殼材料也可以防止硅活性材料表面與電解質(zhì)溶液的直接接觸，避免電解液的化學(xué)和電化學(xué)分解，從而抑制電極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中SEI 膜的持續(xù)重建。為了進(jìn)一步優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)的硅電極材料的性能，又在實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上衍生出了一系列特殊結(jié)構(gòu)，以下我們將針對(duì)各類核殼結(jié)構(gòu)硅電極材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)等進(jìn)行分別介紹。

2.1 實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)

實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)是指活性材料以實(shí)心存在，在外層直接包覆其它材料。實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)是核殼結(jié)構(gòu)體系中最基礎(chǔ)的類型。這一結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的包覆層可以緩沖Si在鋰化過(guò)程的體積膨脹，減少活性物質(zhì)與電解液的接觸，并防止納米結(jié)構(gòu)顆粒的團(tuán)聚，而外殼包覆往往采用高導(dǎo)電性的材料，因此也有助于電極導(dǎo)電性的提升。實(shí)心結(jié)構(gòu)又可以主要分為單殼和雙殼結(jié)構(gòu)兩種 。

2.1.1 單殼結(jié)構(gòu)

2.1.1.1 Si@C核殼結(jié)構(gòu)

碳類材料具有價(jià)格低廉、容易獲得、導(dǎo)電性好并且在充放電過(guò)程中體積效應(yīng)小的特點(diǎn)，作為包覆層材料與Si形成核殼結(jié)構(gòu)后能很好地改善Si負(fù)極的電化學(xué)性能。利用聚合物高溫?zé)峤庵苽錈o(wú)定型碳包覆Si是比較常用方法之一。Luo 等通過(guò)溶膠凝膠法合成了間苯二酚-甲醛樹(shù)脂（RF）包覆Si顆粒（粒徑80 nm）作為前驅(qū)體，通過(guò)前驅(qū)體高溫焙燒，獲得了Si@ C核殼結(jié)構(gòu)（圖1）。這一結(jié)構(gòu)電極材料與單質(zhì)Si相比，其中的碳層能夠抑制內(nèi)核Si顆粒的體積變化，提高導(dǎo)電性并且減少Si與電解液的直接接觸反應(yīng)，因此Si@ C有更好的循環(huán)性能和庫(kù)倫效率。

通過(guò)對(duì)反應(yīng)物的量的控制，可以得到具有不同厚度包覆層的核殼結(jié)構(gòu)。其中，厚度為10 nm的Si@C材料在電流密度為500mA /g下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，仍有1006 mAh /g的比容量，庫(kù)倫效率大于99.5%，電化學(xué)性能最優(yōu)。這得益于厚度為10 nm的碳包覆層不僅能很好地緩沖充放電過(guò)程中的體積膨脹引起的內(nèi)部應(yīng)力，同時(shí)較薄的碳層有利于鋰離子和電子的遷移。Li等研究了碳層與硅顆粒粒徑關(guān)系對(duì)Si @C結(jié)構(gòu)性能的影響，認(rèn)為Si核的尺寸（D）與碳層的厚度（t）的比值對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的完整性起著重要作用。粗略估計(jì)可知當(dāng)D/t＞7.0時(shí)，Si@C結(jié)構(gòu)在鋰化時(shí)會(huì)發(fā)生破裂，而D/t＜3.5時(shí)，則不會(huì)發(fā)生破裂。進(jìn)一步研究結(jié)果表明，Si@C結(jié)構(gòu)中D/t的比值不當(dāng)時(shí)，容易在碳層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，而非均相的鋰化過(guò)程會(huì)加劇碳層內(nèi)部的應(yīng)力，破壞材料結(jié)構(gòu) 。

2.1.1.2 Si@聚合物核殼結(jié)構(gòu)

相比于聚合物高溫裂解制備的Si@C核殼結(jié)構(gòu)材料，導(dǎo)電聚合物包覆Si在低溫條件就可以合成，并且聚合物特有的高彈性不僅可以緩沖Si體積變化，而且有助于包覆層材料在充放電循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)完整性，更有利于保持電極結(jié)構(gòu)以及SEI膜的穩(wěn)定。常用的導(dǎo)電聚合物包覆材料主要有：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。Chen等通過(guò)球磨法將硅嵌入聚對(duì)苯撐（ PPP） 基體中，制備了Si /PPP核殼結(jié)構(gòu)。其中PPP為N型導(dǎo)電聚合物， 能夠快速的傳導(dǎo)鋰離子，有助于高倍率性能的實(shí)現(xiàn)。該材料在充放電電流密度分別高達(dá)12A/g和16A/g時(shí)，可逆容量仍分別達(dá)到2079mAh/g與1670mAh/g。Tu等利用原位化學(xué)聚合的方法制備了Si/聚苯胺（ PANi）核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并研究了PANi含量對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

其中，PANi含量為70wt%的電極材料在1C的電流密度下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后比容量為889.6mAh/g，容量損失為0.57%。此外，Lin等通過(guò)5-磺酸基間苯二甲酸（SPA）摻雜 PANi進(jìn)一步對(duì)Si/PANI進(jìn)行了處理，制備了SiNPs@PANi/SPA核殼結(jié)構(gòu)材料（圖2）。在這一結(jié)構(gòu)材料中，SPA摻雜一方面提升了PANi的導(dǎo)電性，另一方面可以在Si與PANi之間以及顆粒之間形成強(qiáng)粘結(jié)力，因此在改善電極循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，也避免了電極制備過(guò)程中導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的單一使用，減少非活性材料的使用， 有利于電池能量密度的提高。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，該材料在首次充放電循環(huán)時(shí)比容量高達(dá)3175mAh/g，在1000次循環(huán)后仍有950 mAh/g的比容量 。

2.1.2 雙殼結(jié)構(gòu)

在單殼結(jié)構(gòu)中，由于單一包覆層設(shè)計(jì)自身的局限性，往往不能顯著地改善Si基材料的電化學(xué)性能。使用兩種不同材料對(duì)Si顆粒進(jìn)行包覆，可以彌補(bǔ)材料各自的缺陷，通過(guò)協(xié)同作用既可以緩存Si體積的膨脹，保持SEI的穩(wěn)定性，也能改善電極的導(dǎo)電性。Luo 等利用兩步溶膠凝膠法分別包覆間苯二酚甲醛樹(shù)脂（RF）與TiO2得到Si@RF@TiO2前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)高溫碳化制備了Si@C@TiO2雙層核殼結(jié)構(gòu)（圖3）。與未經(jīng)包覆TiO2而直接碳化得到的Si@C材料相比，該材料的首次充電比容量得到提升，并且在經(jīng)歷700次充放電循環(huán)后仍然保持1010mAh/g的容量，循環(huán)性能得到了進(jìn)一步的改善。

性能的提升一方面得益于Si@RF@TiO2前驅(qū)體碳化過(guò)程中，TiO2能有效的抑制RF的收縮，從而形成相對(duì)疏松多孔碳結(jié)構(gòu)，不僅保持了良好的電子傳導(dǎo)和鋰離子遷移通道，并且多孔結(jié)構(gòu)空間能夠減緩Si的體積膨脹效應(yīng)。此外，外層TiO2具有高機(jī)械強(qiáng)度，有利于材料維持結(jié)構(gòu)的完整性與SEI的穩(wěn)定，并且保證材料顆粒之間良好的接觸 。Yang等以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為碳源，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板制備了Si@C@SiO2復(fù)合材料。在該材料中，碳層與多孔SiO2共同作用避免Si與電解液的直接接觸，并緩沖顆粒內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力，維持了整個(gè)電極材料結(jié)構(gòu)的完整性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，200 mA/g的電流密度下循環(huán)305次，材料平均每次循環(huán)的容量損失為0.03%，比單殼結(jié)構(gòu) Si@ C每次循環(huán)容量損失（0.22%）提高了7倍多。

制備雙層核殼結(jié)構(gòu)納米材料往往需要多個(gè)步驟完成，操作復(fù)雜，成本較高。Jiang等通過(guò)簡(jiǎn)單的一步法成功制備了Si@SiOx@C 雙層核殼結(jié)構(gòu)。其中以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為碳源和氧源，直接將Si@PMMA高溫處理后得到雙層殼結(jié)構(gòu)。該材料最外層致密的碳層能夠防止電解液與活性物質(zhì)的直接接觸，而中間的包覆層既可以緩沖Si在鋰化時(shí)的體積膨脹，又可以保持 Si核與碳層的緊密結(jié)合，保持整個(gè)材料結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中不被破壞。該材料在1000 mA/g的電流密度下，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后仍有1030 mAh/g的可逆容量，平均每次的容量衰減為0.07%。

2.2 中空核殼結(jié)構(gòu)

盡管實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)在一定程度上能夠改善Si材料的電化學(xué)性能，然而在經(jīng)歷長(zhǎng)期的充放電循環(huán)后，包覆層材料往往會(huì)由于經(jīng)歷反復(fù)的體積膨脹收縮而產(chǎn)生裂紋，喪失其初始設(shè)計(jì)的特有結(jié)構(gòu)功能。因此，研究者在實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，結(jié)合硅材料的應(yīng)用環(huán)境制備了中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料。與實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)相比，中空核殼結(jié)構(gòu)最顯著的特征是活性材料內(nèi)部呈現(xiàn)一定的空腔結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)槌浞烹娺^(guò)程中硅材料的體積變化提供緩沖空間。研究表明該結(jié)構(gòu)能有效的降低材料內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力造成的影響，從而提高了材料的循環(huán)性能。其中模板法是制備這一結(jié)構(gòu)的代表性方法。具體以模板為核，通過(guò)沉積、組裝、溶膠凝膠等手段在模板外形成Si材料（或前驅(qū)體）與包覆層，再經(jīng)溶劑溶解或熱處理除去模板形成空心結(jié)構(gòu)。硬模板主要有碳、氧化硅等。根據(jù)模板形狀的不同，中空核殼結(jié)構(gòu)主要可以分為管狀中空和球狀中空兩類 。

2.2.1 管狀中空核殼結(jié)構(gòu)

對(duì)Si基材料的一維化，可以減小充放電過(guò)程中Si顆粒的徑向體積變化，并能在軸向方向加快Li + 的 遷移。管狀中空核殼結(jié)構(gòu)的制備通常結(jié)合靜電紡絲與模板法。Wu等利用靜電紡絲技術(shù)，以聚丙烯腈（ PAN）為模板，制得了雙層Si-SiOx中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料，并研究了SiO x殼層對(duì)Si核在充放電過(guò)程中體積變化的影響。通過(guò)借助SEM分析可得，該材料在2000次充放電循環(huán)后仍保持薄層的SEI膜結(jié)構(gòu)，而與此形成鮮明對(duì)比的是Si納米線和納米管在200次循環(huán)后整個(gè)硅材料完全被SEI膜覆蓋，無(wú)法清楚觀察到納米線或納米管的本體結(jié)構(gòu)。

相應(yīng)的，制備的雙層Si-SiO x中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料的電化學(xué)性能也明顯優(yōu)于Si納米線和納米管。性能的改進(jìn)可歸于SiOx層結(jié)構(gòu)可以限制內(nèi)層Si材料鋰化過(guò)程匯總的向外膨脹，從而保持管狀材料表面 SEI 膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定，進(jìn)而減小了不可逆容量損失，提高了庫(kù)倫效率。同樣地，Wang等研究發(fā)現(xiàn)自然氧化下的無(wú)定型納米中空Si管在鋰化過(guò)程中體積不會(huì)向內(nèi)側(cè)膨脹，而通過(guò)增加Si外層氧化物的厚度可以抑制Si層體積向外膨脹，使其向內(nèi)部空間膨脹。

碳材料由于其機(jī)械性強(qiáng)，也能很好的限制Si體積向外膨脹，提高材料表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Hertzberg等以氧化鋁膜為硬模板，先后沉積碳與Si，隨后用HF刻蝕得到碳包覆的中空 Si材料。研究表明，Si材料在首次脫鋰時(shí)不會(huì)復(fù)原到最初的形態(tài)，而是與碳層內(nèi)壁脫離并收縮為直徑更小的中空Si納米管，在隨后的充放電循環(huán)過(guò)程中，中空Si納米管只限于在碳納米管內(nèi)部膨脹和收縮，從而維持中空結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（圖4）。Wang等利用水熱法獲得ZnO納米線模板，再結(jié)合化學(xué)氣相沉積法（CVD）法制備得到碳包覆的Si納米管陣列，并將其性能與未包覆的Si納米管陣列性能相對(duì)比，結(jié)果表明包覆材料的循環(huán)性能明顯提高，在100次循環(huán)后仍有2198mAh/g的放電比容量。進(jìn)一步研究表明，中空結(jié)構(gòu)中Si層的厚度也會(huì)影響材料的電化學(xué)性能，Si層越薄，在鋰化過(guò)程對(duì)碳層產(chǎn)生的應(yīng)力也就越小，同時(shí)內(nèi)部預(yù)留的緩沖空間就越大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性就越好 。

2.2.2 球狀中空核殼結(jié)構(gòu)

球狀中空結(jié)構(gòu)的制備相對(duì)管狀中空結(jié)構(gòu)要為簡(jiǎn)單。 Chen等以聚苯乙烯（ PS）為模板，正硅酸四乙酯（ TEOS）為硅源，合成了中空多孔SiO2，再經(jīng)鎂熱還原得到中空多孔 Si（ HPSi）， 最后在其表面包覆一層銀或碳，形成球狀中空核殼結(jié)構(gòu)電極材料。HPSi-Ag材料的首次放電與充電比容量分別為3762 mAh/g 與3146mA /g，同時(shí)與類似結(jié)構(gòu)的HPSi-C相比， 該材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，這可歸于Ag具有更好的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，充放電過(guò)程中變形小，因而更有利于維持中空核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

與之相似，Ashuri等利用類似的方法制備了中空Si（ HSi），再將中空Si吡咯混合后高溫碳化得到HSi@C材料。他們認(rèn)為盡管銀包覆HSi有著更優(yōu)的電化學(xué)性能，但Ag包覆層在100次循環(huán)后殼結(jié)構(gòu)開(kāi)始破裂，而碳包覆層在負(fù)極材料中穩(wěn)定性更好，實(shí)現(xiàn)包覆的方法多，成本低，總體更具有優(yōu)勢(shì)。Wen 等研發(fā)了一種由雙層殼包覆的Si-SiC-C復(fù)合材料。如圖5所示，該結(jié)構(gòu)制備是分別以TEOS為硅源，葡萄糖為碳源，通過(guò)水熱反應(yīng)制備得核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@C，再經(jīng)鎂熱還原，最后進(jìn)過(guò)鹽酸處理得到中空雙層殼的核殼結(jié)構(gòu)。

在該混合結(jié)構(gòu)中，中空 Si內(nèi)部的預(yù)留空間與中間層SiC協(xié)同作用，能有效的緩沖Si體積變化，保持SEI膜層的穩(wěn)定；而外層的碳材料組成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳導(dǎo)，降低歐姆損失。其中Si含量為48.5%的Si-SiC/C-2在500mA/g的電流密度下，首次循環(huán)放電比容量為2340 mAh/g，庫(kù)倫效率為72.9%，在80次充放電循環(huán)后容量為937mAh/g。

2.3 蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)

與中空核殼結(jié)構(gòu)類似，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)也是通過(guò)內(nèi)部預(yù)留空間來(lái)緩沖Si在鋰化過(guò)程中的體積變化，與中空核殼結(jié)構(gòu)不同的是，該結(jié)構(gòu)的預(yù)留空間位于活性材料與包覆層之間。其中外殼材料通常為碳材料，活性材料Si嵌入由殼材料形成的空心球中 。預(yù)留空間主要通過(guò)HF刻蝕SiO2模板（Stober法或直接氧化活性Si）獲得。Tao等以SiO2為模板，甲苯為碳源，制備了蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。該材料（含碳量63wt%）首次放電比容量與充電比容量分別為1788mAh/g與783 mAh /g，循環(huán)100周后容量保持率為 98%，每次循環(huán)的容量衰減只有0.02%。

Yang等利用 Stober溶膠凝膠法分兩次包覆制備得Si@SiO2@ mSiO2（多孔SiO2）結(jié)構(gòu)，再以酚醛樹(shù)脂為碳源，經(jīng)納米鑄造后碳化后得到Si@SiO2@ mSiO2-C結(jié)構(gòu)，最后用HF刻蝕合成了Si@ mC蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。該材料的多孔碳外殼有助于均質(zhì)穩(wěn)定的SEI形成，并加速活性物質(zhì)浸潤(rùn)電解液，促進(jìn)Li +的遷移，提高電池的倍率性能，其中在8.4%A/g的高電流密度下，容量保持率達(dá)62.3% 。除了直接將SiO2模板全部刻蝕外，還可以利用SiO2的非均質(zhì)性，選擇性的刻蝕模板。Yang等用HF選擇性刻蝕 Si/SiO2/C復(fù)合材料，使SiO2殼外側(cè)薄層（4~6nm）與內(nèi)側(cè)厚層（10~30nm）被刻蝕，形成Si/void /SiO2 /void /C雙層蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)（圖6）。其中雙層殼能高效阻止電解液與活性材料直接接觸，并通過(guò)兩次預(yù)留空間的緩沖，保證碳?xì)拥慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，減少不可逆容量的損失。這種雙殼結(jié)構(gòu)材料在430次循環(huán)后比容量為956mAh/g，容量保持率為83% ，而Si/C實(shí)心核殼材料在前10周循環(huán)內(nèi)容量則迅速衰減。

盡管蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的預(yù)留空間能夠有效緩沖Si的體積膨脹，但活性Si與外殼之間主要通過(guò)點(diǎn)接觸連接，增加了材料的電化學(xué)阻抗，并不利于高速的電子轉(zhuǎn)移和Li +遷移。因此需要通過(guò)增大活性Si與殼的接觸面積或改善活性Si的導(dǎo)電性來(lái)減小阻抗。Park等以鐵酞菁為碳源和鐵源包覆納米Si，經(jīng)過(guò)高溫碳化之后再用HF對(duì)Si進(jìn)行局部刻蝕，合成了中空碳包覆Si復(fù)合材料（圖7 ）。分析認(rèn)為，Si與碳?xì)さ慕佑|為面接觸，相比于點(diǎn)接觸結(jié)構(gòu)可以為鋰離子和電子的遷移提供了更多的通道，改善了導(dǎo)電性。

該材料在經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后容量幾乎沒(méi)有衰減，而點(diǎn)接觸材料在經(jīng)過(guò)40次循環(huán)后容量迅速減小。Xie等選擇多巴胺為碳源獲得的碳來(lái)包覆Si核，隨后刻蝕模板SiO2制備得到Si@C@void@C復(fù)合材料。電化學(xué)性能測(cè)試表明，Si@ C@ void@C結(jié)構(gòu)材料的首次放電比容量為1910mAh /g，50次充放電循環(huán)后容量保持率為71%，而Si@void@C對(duì)應(yīng)的值分別為1132 mAh/g 與66%.分析認(rèn)為，額外的碳層能提升整個(gè)材料的導(dǎo)電性，此外，碳層很大程度上緩解了電解液對(duì)Si活性材料的侵蝕。除了通過(guò)Si復(fù)合材料顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)整的方法來(lái)減少電極的阻抗，還可將零維Si復(fù)合材料嵌入到一維或二維導(dǎo)電材料中，構(gòu)建連續(xù)有序的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步從整體上改善電極材料的導(dǎo)電性。何大方等研究制備了Si/void/C/graphene 三維有序復(fù)合材料。

在該復(fù)合結(jié)構(gòu)中，蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si/void/C顆粒嵌入在石墨烯層之間，更進(jìn)一步的減緩了Si的體積效應(yīng)，提升材料的導(dǎo)電性。其中該材料在4200mA/g 電流密度下，循環(huán)1000次后比容量仍高達(dá)1603mAh/g；在67A/g的高倍率下，比容量仍有310mAh/g，大倍率電流下的循環(huán)性能大幅提升。與之相似，Chen等利用溶膠凝膠法與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合制備得到嵌有Si/void/C顆粒的碳納米纖維（ CNFs）復(fù)合材料。該材料在200 mA /g的電流密度下循環(huán)100次后可逆容量為1020.7 mAh/ g，而在3.2 A/g的高電流密度下也具有良好的循環(huán)性能 。

在構(gòu)造蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的過(guò)程中，SiO2的制備成本高，過(guò)程復(fù)雜。此外，氫氟酸為有毒物質(zhì)，不利于實(shí)際的應(yīng)用，所以模板與刻蝕液的選擇尤為重要 。Zhang等選擇以CaCO3 為模板，乙炔為碳源，通過(guò)CVD制備得C@ void@ Si蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該材料結(jié)構(gòu)中的碳層分為兩個(gè)結(jié)構(gòu)部分，其中一部分碳對(duì)單質(zhì)Si 顆粒進(jìn)行包覆，而另一部分碳對(duì)硅碳復(fù)合物形成整體包覆，即形成了雙層碳層包覆顆粒結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)Si含量為30wt%的時(shí)候，該材料在電流為250 mA/g下循環(huán)200次后可逆容量為1100mAh/g 。

這一材料中，CaCO3 的制備成本低，時(shí)間短，同時(shí)用稀HCl代替HF刻蝕更為安全、環(huán)保。Zhang等通過(guò)銀鏡反應(yīng)在Si顆粒表面形成銀層后，使用葡萄糖為碳源，F(xiàn)eSO4·7H2 O為催化劑前驅(qū)體，在其表面原位生長(zhǎng)多晶石墨烯，隨后再用HNO3 去除銀模板層制備得蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@void@graphene 復(fù)合材料。該材料電化學(xué)性能明顯優(yōu)于Si@void@amorphous carbon（未使用催化劑前驅(qū)體）復(fù)合材料。分析認(rèn)為，多晶石墨烯相比無(wú)定型碳具有更好的抗變形能力，尤其是當(dāng)預(yù)留空間不足以緩沖Si體積膨脹時(shí)，多晶石墨烯仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，避免SEI膜的反復(fù)形成 。

盡管蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)中的孔隙很好地緩沖了Si的體積變化效應(yīng)，但Si與殼之間的孔隙以及材料顆粒的納米尺寸會(huì)使材料有更高的比表面積，更低的振實(shí)密度，產(chǎn)生高界面阻抗和高不可逆容量。Liu等通過(guò)二次造粒法制備了一種石榴結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料（圖8）。該材料中蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)的Si@void@ C經(jīng)過(guò)組裝并包覆碳層形成微米級(jí)的二次顆粒， 在維持電極材料緩沖空間的同時(shí)增大了顆粒的尺寸，減小了材料的比表面積。電化學(xué)性能表明，在0.5C電流下，1000次循環(huán)后容量保持率為97%，每次循環(huán)容量損失0.003%。

此外，該材料的體積比容量高達(dá)1270 mAh/cm3。與之相似，Pang等通過(guò)非模板法制備了一種石榴狀結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料。在該材料中，聚丙烯腈（ PAN）先包覆Si顆粒并乳化形成微米級(jí)顆粒，再經(jīng)高溫碳化后在Si顆粒周圍形成了三維碳層結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)控制HF與Si反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)Si顆粒大小，從而在碳層與Si顆粒之間產(chǎn)生空隙。其中經(jīng)10 h處理的Si@C的首次充放電比容量分別為1727 mAh/g與1346mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未經(jīng)HF處理的Si@C材料。這一基于石榴結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料，一方面采用納米基元顆粒的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，另一方面又可以借助石榴型結(jié)構(gòu)來(lái)保證高體積比容量的實(shí)現(xiàn)。

2.4 其它核殼結(jié)構(gòu)

相較于中空核殼結(jié)構(gòu)與蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)，需要考慮緩沖空間的規(guī)整性，多孔Si核殼結(jié)構(gòu)的制備合成更為簡(jiǎn)便。在多孔Si核殼結(jié)構(gòu)中采用多孔結(jié)構(gòu)的硅材料為核，合適的孔結(jié)構(gòu)能有效的緩解Si的體積效應(yīng)，從而維持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高電極材料的電化學(xué)性能。Zhang等使用Mg2 Si作為前驅(qū)體，經(jīng)高溫氧化，再通過(guò)CVD 在其表面沉積一層碳，最后經(jīng)HCl處理，成功制備了多孔S /C核殼結(jié)構(gòu)材料。該材料在400 mA/g電流下，經(jīng)過(guò) 100次循環(huán)后容量為864 mAh/g，容量保持率為91.7%。

近年來(lái)，通過(guò)鎂熱還原氧化硅制備多孔結(jié)構(gòu)Si的方法引起了研究者的關(guān)注。Zheng等通過(guò) Stober法和鎂熱還原法合成了多孔Si球，再在其表面原位氧化聚合包覆一層聚噻吩，制備得到Si@聚噻吩（PTh）復(fù)合材料。該材料在1A/g的電流密度下循環(huán)500次后仍有 1130.5mAh/g的容量，甚至在8A/g電流密度下放電容量仍然可達(dá)451.8 mAh/g。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于彈性包覆層與多孔結(jié)構(gòu)能夠有效地緩存Si體積變化，并加快電子傳導(dǎo)和鋰離子的擴(kuò)散。Fang等利用靜電紡絲技術(shù)制備得一維SiO2納米纖維后，在其表面原位聚合形成一層聚多巴胺并碳化，再經(jīng)鎂熱還原后用HCl浸泡得碳包覆的多孔Si復(fù)合材料。

基于SiO2與MgO去除形成的孔結(jié)構(gòu)，活性Si在充放電過(guò)程中的體積膨脹效應(yīng)大大減弱，且相互交聯(lián)的碳纖維有利于電子與 Li + 的傳導(dǎo)，從而改善了硅復(fù)合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。其中，在1A/g的高電流密度下，該硅復(fù)合材料在200次循環(huán)后容量為 546.9 mAh/g，而同樣的情況下直接經(jīng)鎂熱還原制備的Si纖維容量只有127.6mAh/g 。

除了以上較為常見(jiàn)的核殼結(jié)構(gòu)外，還有一些特殊的核殼結(jié)構(gòu)得到研究。 Xu等通過(guò)噴霧干燥和 CVD方法制備了西瓜形的 Si/C核殼復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)中核部分是由嵌有Si顆粒的碳包覆層與片層石墨復(fù)合而成，殼部分是由乙炔氣體沉積形成。其中，多級(jí)的緩沖結(jié)構(gòu)以及微孔大大減緩了Si的體積膨脹，且片層石墨與碳層有助于活性Si的均勻分散以及電極高導(dǎo)電性的實(shí)現(xiàn)。此外，顆粒的微米化提升了材料的振實(shí)密度，其中納米Si的振實(shí)密度為0.21 g/cm3 ，而Si/C復(fù)合材料的振實(shí)密度為0.88 mAh/g。

電化學(xué)性能測(cè)試表明，該材料的首次放電和充電比容量分別為695 mAh/g與620mAh/g，庫(kù)倫效率為89.2%，500 次循環(huán)后平均庫(kù)倫效率為99.8%。Zhang等利用雙同軸靜電紡絲技術(shù)制備得 Si /聚丙烯腈/聚苯乙烯@聚丙烯腈核殼結(jié)構(gòu)的纖維，然后通過(guò)碳化得Si/多孔C@C的復(fù)合纖維材料。其中，由于聚丙烯腈與聚苯乙烯的熱分解特性不同而在核內(nèi)形成蜂窩狀骨架的碳結(jié)構(gòu)，Si 顆粒嵌在孔結(jié)構(gòu)中。這一結(jié)構(gòu)不僅預(yù)留了空間緩解 Si的體積膨脹，也促進(jìn)了纖維內(nèi)部的導(dǎo)電性。此外，外層致密碳層能防止電解液的滲透，維持纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，降低材料的不可逆容量。

該材料在200mA/g電流密度下，經(jīng)150次循環(huán)后容量由997 mAh/g降到703mAh/g，容量保持率為71%。Wu等也基于雙同軸靜電紡絲技術(shù)成功制備得Si/相互交聯(lián)中空碳復(fù)合纖維材料（Si@ IHCFs） 。其中除了核結(jié)構(gòu)為蜂窩狀外，熱塑性的聚乙烯吡咯烷酮（ PVP）在熱分解過(guò)程中能把纖維鍵合，形成蜘蛛網(wǎng)狀的三維碳結(jié)構(gòu)，有利于高效的電子傳輸（圖9）。該材料在電流密度從0.2 mA/g增加到2 A/g時(shí)， 比容量可達(dá)743 mAh/g，而相同條件下未形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Si@ IHCF比容量只有605mAh/g 。

3 總結(jié)與展望

具有超高比容量特性的鋰離子電池硅基負(fù)極材料實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題是充放電過(guò)程中的巨大體積變化對(duì)電極整體結(jié)構(gòu)完整性保持帶來(lái)的挑戰(zhàn)，由此引發(fā)了活性材料脫離電極結(jié)構(gòu)框架而失活、不可逆 SEI膜的不斷破壞與重建對(duì)鋰源的消耗以及電極導(dǎo)電性的降低，進(jìn)而削弱電池的循環(huán)穩(wěn)定性 。針對(duì)這一問(wèn)題應(yīng)運(yùn)而生的核殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)硅核材料和外殼材料的選擇以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以很好的緩解硅材料的巨大體積變化效應(yīng)和其引發(fā)的相應(yīng)問(wèn)題，在一定程度上提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性等綜合電化學(xué)性能 。

這些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)舉措對(duì)于實(shí)際可行的硅材料的應(yīng)用和發(fā)展具有重要的參考價(jià)值和推進(jìn)助動(dòng) 。 但是相應(yīng)的，這些具有特殊設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的電極材料的制備過(guò)程往往過(guò)于復(fù)雜，成本高昂，不利于大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用 ；同時(shí)新型的設(shè)計(jì)雖然可以在一定程度上解決體積膨脹問(wèn)題，卻帶來(lái)了新的不利于實(shí)用的問(wèn)題 。因此，未來(lái)的硅基負(fù)極材料研究應(yīng)側(cè)重于以下方面：

（1）為了抑制Si的體積效應(yīng)，硅基材料顆粒尺寸往往控制在納米尺度范疇，同時(shí)內(nèi)部存在預(yù)留空間，從而減小了材料的振實(shí)密度，即電池的體積能量密度降低，不利于便攜式電池的發(fā)展。所以在追求電池循環(huán)性能與高質(zhì)量比容量的同時(shí)，應(yīng)考慮低的體積比容量帶來(lái)的負(fù)面影響；

（2）碳包覆是改善硅基材料電化學(xué)性能的主要方法，不同碳源得到的碳層結(jié)構(gòu)不同，聚合物碳化也會(huì)引入其他的雜質(zhì)原子，從而影響碳層的機(jī)械強(qiáng)度以及Li + 的嵌入脫出，所以應(yīng)進(jìn)一步探索包覆材料的具體作用機(jī)制；

（3）雖然設(shè)計(jì)的材料初始結(jié)構(gòu)對(duì)于緩沖體積變化效應(yīng)具有明顯作用，但是在電池使用過(guò)程中的電化學(xué)和化學(xué)環(huán)境對(duì)于材料的作用及其對(duì)初始結(jié)構(gòu)的破壞應(yīng)深入考慮和驗(yàn)證，并進(jìn)行更加有效的方法方案探索；

（4）空心和空腔結(jié)構(gòu)雖然可以提供緩沖空間，但是卻相應(yīng)地減少了電子和鋰離子的遷移通道，對(duì)于材料利用率和電池的倍率性能影響突出，應(yīng)進(jìn)一步探索在保留緩沖空間的同時(shí)保證電子通道和離子通道的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案；

（5）在對(duì)硅基材料改性的同時(shí)，匹配相符的導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑也是至關(guān)重要。同時(shí)，開(kāi)發(fā)雙功能的具有粘結(jié)性的導(dǎo)電劑也將有助于提升材料的質(zhì)量比容量。