石墨負極在鋰離子電池中的發(fā)展與儲鋰機制

近日，清華大學張強教授團隊總結并展望了石墨負極界面的調控方法及其對鋰離子電池電化學性能的影響機制，重點介紹了石墨負極在鋰離子電池中的發(fā)展與儲鋰機制、炭負極的表界面表征方法與界面調控方法，結合目前國內(nèi)商品化石墨負極的發(fā)展與趨勢，深入討論了電極界面對石墨負極電化學性能影響的重要性與意義，展望了石墨負極在鋰離子電池應用中未來的發(fā)展趨勢，強調了界面調控工程對推進鋰離子電池未來發(fā)展的重要作用與意義。

圖文導讀

第一代可充電鋰電池（Li-MoS2）由于在充放電循環(huán)過程中形成鋰枝晶而使電池內(nèi)部存在短路的安全隱患，并因此導致其快速地退出了歷史舞臺。這一關鍵問題促使研究人員尋找一種更適合的負極材料來代替鋰負極，從而解決可充電電池的安全風險和較差的循環(huán)壽命問題。具有較高儲鋰電勢的LiCoO2和LiMn2O4等關鍵正極材料即使早在1980年初已被研究報道，但這些重要的正極材料當時并未能在可充電鋰電池中應用，其關鍵原因主要是缺乏兼容的負極和合適的電解液。1991年，索尼公司提出使用石油焦作為碳負極的技術方案直接推動了商業(yè)鋰離子電池的誕生，碳負極就像是關鍵的“東風”，為鋰離子電池的商業(yè)化應用和發(fā)展奠定了堅實的基礎。

目前，石墨負極在商品化鋰離子電池中幾乎占據(jù)了98%的市場份額，但其并未在第一代鋰離子電池中作為負極使用，關鍵原因在于當時使用的碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，PC）基電解液會因溶劑化鋰離子的共插層及隨后的溶劑還原分解產(chǎn)氣而導致石墨層狀結構剝離破壞。隨后研究人員發(fā)現(xiàn)使用碳酸乙烯酯（Ethylene Carbonate，EC）基電解液，可較好的鈍化石墨負極界面，從而使石墨負極可獲得低的平均脫鋰電位（約0.15 V）、高首次庫倫效率和高可逆容量（320至360 mAh g-1），并因此進一步大幅提升了鋰離子電池的能量密度。

從石墨負極在鋰離子電池中應用的發(fā)展歷程來看，一個至關重要的方面是在電池化成處理階段建立一個堅固的固態(tài)電解質界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）。盡管SEI在構成鋰離子電池的組分中占比極為微小，但它們對整體電池性能的影響是巨大的。SEI在增強電化學穩(wěn)定性、影響界面處離子的傳輸和相關阻抗、指導電極材料的設計以及作為電池健康狀況的診斷工具等方面發(fā)揮諸多作用，因此深入研究SEI的性質及其動態(tài)行為對于推動鋰離子電池技術向前發(fā)展至關重要。

石墨負極的界面調控工程因在提高電化學性能方面有巨大潛力（圖1a）而受到廣泛關注，該方法有望突破鋰離子電池性能的邊界，超越傳統(tǒng)限制，并為構建更高效、更強大、更持久的鋰離子電池儲能技術奠定基礎。在本綜述中，我們概括了石墨負極在鋰離子電池中的應用發(fā)展歷程及其界面調控工程的發(fā)展軌跡（圖1b），探討了石墨負極的儲鋰機制，探索了各種表界面表征技術，并討論了界面調控策略，并將重點放在界面調控工程領域的最新進展上，這對于鋰離子電池技術的持續(xù)增強和創(chuàng)新至關重要。

圖1. 石墨負極的界面調控工程及其發(fā)展。石墨負極界面調控工程概念示意圖（a），石墨負極在鋰離子電池中的應用發(fā)展歷程及其界面調控工程的發(fā)展軌跡（b）。

了解石墨的層狀結構特點和電化學儲鋰機制對于理解SEI對石墨負極的重要性具有重要意義。石墨負極的晶體結構是由相互堆疊的石墨烯片層組成。每個片層是碳原子通過sp2雜化形成的六角形排列的晶格結構，碳片層之間通過范德華力結合在一起（圖2a）。由于石墨的層間相互作用弱（范德華力），導致碳片層的滑動與分離，因此層狀結構完整性對儲鋰的可逆性具有至關重要的影響。

石墨顆粒通常表現(xiàn)出兩種類型的表面：基面和邊緣面，邊緣面比基面具有更高的化學反應活性。邊緣面是鋰插層和脫插層的主要位置，電解液分解、SEI形成和碳層的剝離主要在這里發(fā)生。石墨負極首次放電時，在大約0.9V時會在表面形成由無機物和有機物組成的SEI層，SEI的形成是不可逆的，會導致初始容量損失。良好的SEI是電子絕緣的，但允許Li+的導通，這有助于防止在隨后的儲鋰過程中電解液進一步的分解。隨著更多的鋰插層進入石墨層間，由于鋰層在石墨烯片層之間周期性插層，Li-GICs的形成表現(xiàn)出分階的現(xiàn)象。如圖2b所示，在完全鋰化狀態(tài)下形成了最高階（1階）的Li-GICs，化學計量比為LiC6，提供理論容量372 mAh g-1（850 mAh cm-3）。鋰離子從電解液擴散進入石墨層間的過程如圖2c所示。最初，鋰在石墨層間較慢的固態(tài)離子擴散過程被認為是影響充電速率的限制步驟。然而，隨著研究的深入，目前普遍認為電荷轉移步驟是鋰插層到石墨中的速率決定步驟。

圖2. 石墨層狀結構與儲鋰機制。石墨層狀結構示意圖（a）, 石墨負極儲鋰的電壓輪廓曲線（b）和鋰離子從電解液到石墨層間的擴散路徑（c）。

如圖3所示，表征石墨負極的表界面對于闡明界面結構與鋰儲存性能之間的關系至關重要。X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）都可以提供石墨表面化學成分信息。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）經(jīng)常用于分析官能團，從而推斷石墨包覆層或SEI中有機物種的分子結構。掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和冷凍透射電子顯微鏡（cryo-TEM）可提供對包覆層和SEI納米級結構的詳細解析，包括組成、晶體結構、厚度以及它們與石墨顆粒的相互作用。電化學阻抗譜（EIS）可以測量石墨與電解液之間界面特性，如SEI阻抗、電荷轉移電阻、鋰離子擴散動力學和鋰沉積等特征。這些表征技術通過探測石墨電極界面的復雜性，提供深入的理解，促進了對石墨電極界面現(xiàn)象的深刻研究，從而推動了鋰離子電池技術的進步。

圖3. 石墨負極表界面的表征方法。

表面包覆法主要被用來構建石墨負極的功能電極界面，這種包覆層旨在防止直接與電解液接觸，從而促進更均勻和穩(wěn)定的SEI形成。包覆層以可作為人工SEI，以避免電解液分解而形成SEI。該人工SEI不僅可加速Li+的轉移，還可提高庫侖效率并減少不可逆容量損失。目前已經(jīng)研究了各種材料作為石墨負極的表面包覆層，如無定型碳、Li+導體、金屬氧化物和聚合物。碳包覆和Li+導體包覆被認為是建立功能電極界面和提高石墨負極電化學性能的最有效策略，如圖4所示。

圖4. 表面包覆（碳包覆與Li+導體包覆）調控石墨負極電極界面。

充電過程中在石墨負極表面形成的SEI層對于穩(wěn)定負極-電解液界面至關重要，它在防止電解液進一步分解和促進Li+離子高效傳輸方面發(fā)揮著關鍵作用。鑒于SEI的形成源于電解液的還原分解，所使用的電解液成分對其所形成SEI的組成和結構有著直接影響。因此，優(yōu)化電解液組分設計可顯著影響SEI的特性。通過精心調控所使用的鋰鹽、溶劑及添加劑等組分，可以顯著影響SEI以實現(xiàn)所需特性，如增強的穩(wěn)定性和快速的Li+擴散性能等。因此，優(yōu)化電解液配方成為設計和提高石墨負極性能的關鍵方法，通過深入理解電解液組成與衍生SEI之間的相互關系，可以在石墨負極表面原位構建功能電極界面，從而制造出性能更加優(yōu)異的鋰離子電池。

圖5. 電解液優(yōu)化調控石墨負極電極界面。

如圖6所示，石墨負極界面的精確調控可實現(xiàn)石墨負極中可逆的鋰沉積與剝離性能，并避免鋰枝晶和死鋰的形成，從而獲得石墨-鋰金屬復合負極的循環(huán)性能提升。此外，在其他新興的二次電池儲能技術中，如鉀離子電池、雙離子電池和鈣離子電池等，石墨負極界面調控也是獲得優(yōu)異電化學性能的有效策略。

圖6. 石墨界面調控在新型儲能電池技術中的應用。

作為鋰離子電池中不可或缺的一部分，負極材料在循環(huán)壽命、快充性能、溫度耐受性、能量密度和功率密度方面發(fā)揮著決定性作用。隨著技術的進步，負極材料已經(jīng)從天然石墨發(fā)展為多樣化的負極材料，包括人造石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、硅碳復合材料等。具有較低成本和高儲鋰比容量的天然石墨有利于實現(xiàn)鋰離子電池的高能量密度，使用天然石墨負極的鋰離子電池廣泛應用在消費類電子產(chǎn)品中。以卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和綜合性能優(yōu)異而聞名的人造石墨負極，在動力電池市場占有重要地位。隨著電動汽車對動力電池需求的激增，自2018年以來，中國人造石墨的年出貨量急劇增加（圖7a）。2019年以后，人造石墨在石墨負極領域的市場份額超過了80%，成為主流的負極材料。預計到2025年，人造石墨負極材料的市場需求將超過200萬噸。人造石墨因其綜合性能均衡而使其成為動力和高端消費電池領域中的最佳選擇，其市場滲透率逐漸增加。然而，與天然石墨負極相比，人造石墨的主要缺點是其相對較高的成本。石墨化處理和可石墨化前驅體的成本分別占人造石墨負極制造成本的49%和35%（圖7b）。因此，優(yōu)化原材料選擇和降低石墨化處理成本是進一步提高人造石墨負極競爭力的有效途徑。目前，許多石墨負極制造商致力于技術改進和工藝創(chuàng)新，以提高原材料的利用率和生產(chǎn)效率，同時探索新技術以降低石墨化過程中的能耗和生產(chǎn)成本。

圖7. 中國人造石墨負極年產(chǎn)量變化(a)及人造石墨負極成本分析(b)。

展望與總結

石墨材料作為鋰離子電池的負極已有近30年的歷史。石墨負極的開發(fā)和應用仍然具有廣闊的前景。展望未來，我們對碳負極未來的發(fā)展提出以下展望：

(1) 石墨在鋰離子電池領域取得了顯著的成功。隨著新能源的興起和交通及工業(yè)的電氣化發(fā)展，石墨負極的需求表現(xiàn)出持續(xù)增長的趨勢。天然石墨需要球化處理和有效的表面改性來克服各向異性的動力學特征、體積膨脹和界面不穩(wěn)定等難題。由不同原材料制成的人造石墨在性能上有所不同，因此可根據(jù)用戶需求定制選擇。硬碳在鈉離子電池領域顯示出巨大潛力，且制備時不需要高溫石墨化處理，將會是一種具有競爭力的碳負極。由硅烷制成的復合碳硅負極是實現(xiàn)鋰離子電池高能量密度的關鍵負極材料，其中納米硅具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。碳-鋰金屬復合負極的優(yōu)化也非常重要，特別是對于固態(tài)電池。

(2) 人造石墨負極的生產(chǎn)需要經(jīng)歷兩個關鍵的熱處理過程：碳化和石墨化，后者需要超過2800°C的溫度。石墨化處理既是成本高昂又是高能耗的過程。因此，通過創(chuàng)新的石墨化技術減少人造石墨制造過程中的碳排放和能耗是非常關鍵的。

(3) 隨著電池行業(yè)變得更加細分化，建立數(shù)據(jù)關聯(lián)和數(shù)據(jù)驅動模型來收集實際情況下鋰離子電池的性能特征至關重要，其可以預測電池壽命、深入理解石墨負極在各種動態(tài)過程中的特性，并優(yōu)化制造鋰離子電池的因素，如調整電極制備和電解液的使用，這是提高鋰離子電池性能的重要途徑。

(4) 石墨負極中的鋰沉積會嚴重影響安全性能，因此是一個關鍵技術挑戰(zhàn)。監(jiān)測鋰枝晶的形成并減輕其副作用是迫切且重要的。隨著硅碳負極和復合鋰負極的發(fā)展，這些基本原理也將指導這些新型負極在高能量密度鋰離子電池中的應用。

(5) 界面調控是促進石墨負極高質量發(fā)展和革新的關鍵策略，這需要結合基礎理論研究、原位或同步表征技術以及數(shù)據(jù)驅動的開發(fā)應用。

(6) 從廢棄電池中回收電極材料，特別是石墨負極，是一個發(fā)展中的行業(yè)方向。在回收過程中，必須全面考慮能耗、排放、成本和材料特性。

石墨負極材料不僅在鋰離子電池中有著廣泛的應用，而且在其他新興的能源存儲技術中也顯示出較好的應用前景，如鉀離子電池、雙離子電池和鈣離子電池。碳材料已經(jīng)加入我們的生活數(shù)千年。這是一個充滿機遇的時代，因為對高性能碳材料的需求和要求比以往任何時候都要高；同時，這也是一個充滿挑戰(zhàn)的時代，因為我們對碳材料界面的理解仍然有限，精確合成技術仍有很長的路要走。當前時代迫切需要有效的制備技術，以低碳甚至負碳排放生產(chǎn)更好的碳材料，以建設更美好的生活。

石墨負極的界面調控工程對于開發(fā)強大且高性能的電極界面至關重要。石墨負極SEI的結構和組成決定了界面的穩(wěn)定性、與電解液的兼容性以及界面電荷轉移動力學。這些因素共同影響鋰離子電池的長期循環(huán)性能、快充性能、溫度耐受性和安全性能。盡管石墨作為鋰離子電池負極材料已近三十年，但對石墨負極的界面化學的研究仍在不斷發(fā)展。石墨負極表面的SEI雖然微小，但卻能對鋰離子電池的整體性能產(chǎn)生深遠影響。在界面調控領域推進研究，采用成本效益高、可規(guī)?；糯蟮南冗M技術，對于發(fā)展性能更優(yōu)異的鋰離子電池至關重要。這些進步對于減少碳排放、緩解能源危機和促進現(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要作用與意義。