熱失控下鋰電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)研究

通常，鋰電池的熱失控是受到3種濫用的影響而引起的，分別是機(jī)械濫用、電濫用、熱濫用。 其中，機(jī)械濫用指電池受到碰撞、擠壓、針刺等外部受力，電濫用指電池受到內(nèi)部、外部短路，過充、放電； 熱濫用指電池受到外部加熱。 實際上，這3種濫用情況并不是完全獨立的，而是存在鏈?zhǔn)疥P(guān)系。 3種濫用情況的關(guān)系如圖1所示。

從圖1可見，機(jī)械濫用先會導(dǎo)致電濫用，進(jìn)而電濫用又會導(dǎo)致熱濫用，最終觸發(fā)熱失控。 機(jī)械濫用導(dǎo)致電濫用的原因是，外部受力使鋰電池內(nèi)部隔膜破裂，促使正極與負(fù)極相連，從而引發(fā)內(nèi)部短路，即電濫用的一種情況。 電濫用導(dǎo)致熱濫用的原因是一旦鋰電池內(nèi)部出現(xiàn)短路，大量熱量會被釋放，更高溫條件下的化學(xué)反應(yīng)會被觸發(fā)，這些反應(yīng)又進(jìn)一步地釋放熱量，這就相當(dāng)于外部熱源不斷對電池加熱，即熱濫用。 一旦電池內(nèi)部熱量積累到一定程度，熱失控爆發(fā)。

本文從正極、負(fù)極和電解液三方面完整地綜述了鋰電池內(nèi)部發(fā)生的全部化學(xué)反應(yīng)。 同時，根據(jù)觸發(fā)溫度不同，對鋰電池的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了完整梳理。 在梳理過程中，發(fā)現(xiàn)鋰電池會析出大量氣體，這些氣體有別于正常情況下鋰電池析出的氣體，據(jù)此提出利用氣體對鋰電池進(jìn)行熱診斷的設(shè)想。

1 鋰電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)研究

1.1 理論基礎(chǔ)

鋰電池結(jié)構(gòu)如圖2所示，它是由正極、負(fù)極和電解液組成的。 鋰電池的基本工作原理如下：

式中：LiMO2代表正極，M表示Fe、Co、Ni、Mn等活性材料； C代表負(fù)極。 式(1)從左側(cè)向右側(cè)進(jìn)行的反應(yīng)是放電反應(yīng)，而從右側(cè)向左側(cè)進(jìn)行的反應(yīng)是充電反應(yīng)。 對于電解液來說，它由兩種或以上溶劑，一種或以上鋰鹽組成的。 單一溶劑在鋰電池中比較少見，因為在鋰電池的實際應(yīng)用中，單一溶劑難以滿足多種不同甚至是矛盾的要求。 我們以正極為LiCoO2，負(fù)極為C，溶劑為EC和DEC，溶質(zhì)為LiPF6的磷酸鐵鋰電池為例進(jìn)行說明。 這種正極、負(fù)極、電解液的配置是目前最為常見的。

在鋰電池內(nèi)部，正極和負(fù)極之間存在隔膜，不會直接反應(yīng)，主要是正極和負(fù)極自身及它們分別于電解液的化學(xué)反應(yīng)。 因此，本文分別從正極和電解液反應(yīng)，負(fù)極和電解液反應(yīng)，電解液反應(yīng)三個方面對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行總結(jié)。

1.2 化學(xué)反應(yīng)研究

(1)正極和電解液的反應(yīng)

正極材料是在過渡金屬氧化物基礎(chǔ)上發(fā)展而來，正極材料受熱存在分解反應(yīng)，并放出熱量：

在此基礎(chǔ)上，氧氣將與電解液發(fā)生反應(yīng)，并析出大量一氧化碳、二氧化碳和熱量：

隨著放出熱量的增多，鋰電池內(nèi)部溫度也明顯增加，從而正極活性材料將進(jìn)一步發(fā)生分解，并析出氧氣：

此外，DEC會與來自LiPF6的PF5發(fā)生反應(yīng)，然后加速氧氣的消耗，釋放二氧化碳和熱：

從式(2)～式(9)，可見正極的熱分解會釋放出大量的氧氣，而氧氣正是發(fā)生熱失控的必備因素。 另外，二氧化碳會因為氧氣的存在大量析出，同時還有煙霧C2H5F。

(2)負(fù)極和電解液的反應(yīng)

負(fù)極表面包裹著固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)，SEI的化成是電池生產(chǎn)過程中的必要工藝，SEI 用于阻止負(fù)極與電解液的直接反應(yīng)。 SEI主要由不穩(wěn)定成分CH2OCO2Li和穩(wěn)定成分Li2CO3構(gòu)成。 隨著溫度上升，不穩(wěn)定成分CH2OCO2Li會分解，并轉(zhuǎn)換為穩(wěn)定成分 Li2CO3：

或者：

該反應(yīng)的熱量產(chǎn)生與負(fù)極的表面積直接相關(guān)。 一旦SEI分解，負(fù)極將直接暴露在電解液中，并與電解液之間反應(yīng)。 若此時電解液含量較少，那么反應(yīng)主要由負(fù)極主導(dǎo)：

若此時電解液含量較多，那么反應(yīng)主要由電解液主導(dǎo)：

可見不同的負(fù)極與電解液容量關(guān)系也會促使不同化學(xué)反應(yīng)。 粘合劑PVDF是電池制備過程中的必需品，PVDF會在電解液中發(fā)生脫氟化氫作用。 發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

(3)電解液反應(yīng)

除了正極、負(fù)極與電解液的反應(yīng)外，電解液自身也會發(fā)生分解。 首先電解液中的溶質(zhì) LiPF6會發(fā)生分解反應(yīng)：

式(7)和式(8)中的反應(yīng)產(chǎn)物 PF5正是通過該反應(yīng)獲取。 隨后DEC的產(chǎn)物C2H5OCOOPF4進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)：

同時，C2H5OCOOPF4還會與HF進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

至此，式(2)～式(22)總結(jié)了以LiFePO4和C為電極，以EC和DEC為溶劑，以LiPF6為溶質(zhì)制備的鋰電池內(nèi)部可能發(fā)生的全部化學(xué)反應(yīng)。 由式(2)～式(22)可見，鋰電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的不同，產(chǎn)生了不同的固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物，并釋放大量熱量。 當(dāng)大量熱量積累過渡后，鋰電池的熱失控將被觸發(fā)。 固體產(chǎn)物總結(jié)有：Fe2O3、FeO、C2H5OCOOPF4、CH2OCO2Li、Li2CO3、 LiO(C2H5)4OLi、 LiO(CH2)4OLi、 LiO(C2H5)4F、 LiO(CH2)4F、LiF、PF4OH。 氣體產(chǎn)物總結(jié)有：O2、CO2、C2H4、C4H10、POF3、C2H5F、PF5、H2。

1.3 化學(xué)反應(yīng)觸發(fā)順序

實際上，鋰電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)不會集中反應(yīng)，而是根據(jù)觸發(fā)溫度不同，逐一進(jìn)行的。 為了進(jìn)一步清楚鋰電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的順序，對式(2)～式(22)給出的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行梳理。

(1)溶質(zhì)LiPF6具有不穩(wěn)定性，這導(dǎo)致其在較低溫度60～70℃下就會發(fā)生分解，對應(yīng)于式(19)。 盡管該反應(yīng)在較低溫度便可以進(jìn)行，但放熱量相對較低。 不過，LiPF6的產(chǎn)物PF5會促使其他反應(yīng)進(jìn)行。

(2) SEI 具有電子絕緣、離子傳遞性，它對負(fù)極起保護(hù)作用，防止負(fù)極與電解液的直接反應(yīng)。 SEI的熔點在 100～130 ℃，在該溫度下發(fā)生破裂，SEI中的不穩(wěn)定成分轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定成分，對應(yīng)式(10)和式(11)。 此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱量大于溶質(zhì)LiPF6反應(yīng)的放熱。 研究表明，SEI破裂反應(yīng)所釋放的熱量是引起熱失控的來源。

(3)一旦SEI破裂，負(fù)極不再被SEI包裹的部分將暴露在電解液中，該部分將與電解液直接反應(yīng)。 根據(jù)負(fù)極暴露部分與電解液含量的關(guān)系，化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)于式(12)～式(17)。 目前，已有研究指出關(guān)于負(fù)極與電解液的反應(yīng)會在120～150℃和 200℃以上進(jìn)行反應(yīng)。

(4)在溫度130～220℃范圍內(nèi)，LiPF6的反應(yīng)物PF5會促使電解液中EC、DEC的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物C2H5OCOOPF4在該溫度范圍內(nèi)降進(jìn)一步分解，從而生成大量副產(chǎn)品，對應(yīng)式(7)、式(8)、式(20)～式(22)。

(5)正極在170～300℃高溫下分解，發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放氧氣。 這些反應(yīng)示于式(2)、式(5)和式(6)。 對于確定的正極活性材料，它的熱穩(wěn)定性與式(2)中的x有關(guān)，x越低，熱穩(wěn)定性越差。 對于不同的正極活性材料，他們的分解溫度稍有不同 ，大致在180～280℃之間。 正極材料為LiNiO2和LiCoO2時，分解溫度在180℃附近； 正極材料為LiMn2O2時，分解溫度在200℃附近； 正極材料為LiFePO4時，分解溫度在220℃附近； 正極材料為LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2時，分解溫度在270℃附近。

隨著氧氣的釋放，大量氧氣與溶劑EC和DEC發(fā)生反應(yīng)，釋放出大量二氧化碳，對應(yīng)于式(3)，式(4)和式(9)。 研究表明，正極自身熱分解反應(yīng)及正極與電解液的反應(yīng)會在較短時間內(nèi)釋放出大量熱量，造成鋰電池內(nèi)部熱量積累，因此該反應(yīng)是引發(fā)熱失控的根本所在。

(6)當(dāng)溫度上升至230℃以上，粘合劑PVDF會被分解并釋放出大量熱量，對應(yīng)于式(18)。 研究表明，此反應(yīng)會促使熱失控的程度進(jìn)一步加重，惡化鋰電池的安全性能。

(7)除上述反應(yīng)外，在溫度130~190℃范圍內(nèi)，還存在隔膜溶解的反應(yīng)。 盡管該反應(yīng)是吸熱的，但一旦隔膜被溶解，會造成正極和負(fù)極之間短路，從而引發(fā)熱失控。 至此，結(jié)合現(xiàn)有文獻(xiàn)的研究成果，根據(jù)觸發(fā)溫度不同，對鋰電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生次序進(jìn)行了梳理。

2 預(yù)警診斷策略

對鋰電池?zé)崾Э氐念A(yù)警診斷是保證鋰電池可靠工作的重要前提。 通過對鋰電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的梳理發(fā)現(xiàn)，鋰電池在升溫過程中會析出多種氣體。 換而言之，不同的氣體是不同化學(xué)反應(yīng)的必然產(chǎn)物。 因此，考慮析出氣體可以作為特征量被用于鋰電池?zé)崾Э氐念A(yù)警診斷。 雖然電池管理系統(tǒng)能夠?qū)崟r測量鋰電池的電流、電壓和溫度信息，但是電流、電壓信息并不能直接反應(yīng)鋰電池的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)情況，同時，電池內(nèi)部和外部測量到的溫度有不小差異，因此考慮利用氣體特征量進(jìn)行判別。

將氣體用于鋰電池的故障預(yù)警的前提是鋰電池在正常工作工況和溫度升高工況下析出氣體存在差異，因此需要進(jìn)一步比較兩種工況下，鋰電池析出氣體的情況。 前節(jié)分析中，所研究的氣體是溫度升高工況下鋰電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)析出的氣體，成為異常氣體。 下面分析鋰電池正常工作工況下的氣體，即正常氣體。

鋰電池的正常氣體主要在SEI的化成階段析出。 作為電池生產(chǎn)過程中的必要工藝，SEI的化成階段主要是溶劑的電子反應(yīng)。 溶劑包含EC和DEC，首先看EC的電子反應(yīng)：

其次，DE 的電子反應(yīng)：

為方便對比，將正常氣體和異常氣體進(jìn)行了整理，正常氣體有：CO、C2H4和C4H10，異常氣體有：CO2、CO、C2H4、C4H10、POF3、C2H5F、PF5、H2。 可見異常氣體在種類上與正常氣體存在較大不同。 同時，隨著溫度增大，內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)越發(fā)劇烈，所析出氣體的含量也會不斷加大。 因此，跟據(jù)異常氣體與正常氣體的顯著不同，例如氣體含量，氣體變化率，氣體種類等方面，可以實現(xiàn)對鋰電池?zé)崾Э氐念A(yù)警診斷。 在操作中，需要選擇針對性的傳感器，并設(shè)定相應(yīng)閾值進(jìn)行判斷。

審核編輯：湯梓紅