鋰離子電池依然是動力、消費、儲能電池的首選

（文章來源：全國能源信息平臺）
鋰電池是繼LED后又一個對人類文明作出突出貢獻并使其研究開拓者獲得諾貝爾獎的工業(yè)產(chǎn)品，是截至目前移動供電的最佳物質(zhì)載體，催生/優(yōu)化了新能源汽車、筆記本電腦、功能/智能手機、電動工具、電化學儲能、無人機等多個行業(yè)，是一系列里程碑式應用創(chuàng)新的底層支持者。

自上世紀下半葉以來，鋰離子電池的主要組成部分正極、負極、電解液、隔膜持續(xù)取得技術(shù)進展。在多指標評價體系中，鋰離子電池的表現(xiàn)大幅優(yōu)于其他二次電池。質(zhì)量/體積能量/功率密度、日歷/循環(huán)壽命、充放效率等參數(shù)在眾多儲能技術(shù)中拔得頭籌；規(guī)模、自放率、壽命等技術(shù)指標也居于前列?？梢哉J為，鋰離子電池是儲能技術(shù)，尤其是電池儲能技術(shù)跨越式發(fā)展的里程碑。

我們認為，動力電池的技術(shù)發(fā)展方向在經(jīng)歷為時總計約5年的“能量密度為王”時代之后，已開始逐步轉(zhuǎn)向“N專多能”的均衡實用時代；消費電池的單體帶電量、倍率性能等還將有所提升；儲能電池對成本、壽命的要求仍將持續(xù)。從電池單體能量密度計算式E=U/[1/Qc+1/Qa+minact]出發(fā)，綜合考慮成組效率，我們估計，現(xiàn)有體系下的動力電池包質(zhì)量能量密度約200Wh/kg或稍多，體積能量密度約300Wh/L或稍多，深充深放倍率3C基本就是極限。

總而言之，技術(shù)-工程層面的優(yōu)化難以使得電池及新能源汽車再一次經(jīng)歷“脫胎換骨”級別的改變，相當于此前鋰離子電池戰(zhàn)勝鉛酸、鎳鎘、鎳氫電池級別的改變。只有科學層面的創(chuàng)新才可能讓電池及新能源汽車的常規(guī)使用性能走向下一次跨越。

“下一代電池”概念寬泛且概念間有交叉，但回歸本質(zhì)，多立足某一種載流子，對相應的正負極、電解質(zhì)等進行革新。我們估計，最適合作為動力電池載流子的元素大概率仍然是鋰；“下一代電池”將主要面向動力電池的質(zhì)量/體積能量密度提升，正極仍然是電池性能的主要瓶頸，負極、電解質(zhì)的作用也相當關(guān)鍵。固態(tài)電池、鋰硫電池等等均有相當價值?！翱茖W創(chuàng)新性”和“工程應用性”將同時貫穿“下一代電池”研究工作始終。

三星的多名學者在頂級期刊Nature Energy上發(fā)表論文，制備了以高鎳三元材料為正極，硫系材料為固體電解質(zhì)，以銀-碳復合薄層作為負極（及過渡層）的，無過量鋰添加的長壽命固態(tài)電池：0.6Ah軟包電池具備超過900Wh/L的體積能量密度，和超過1000次的循環(huán)壽命。研究者希望通過此研究希望解決的問題是：通過引入銀-碳復合薄層作為負極（及過渡層），徹底改造固體電解質(zhì)-金屬鋰之間的界面，使得全電池既享受鋰負極的優(yōu)勢，又規(guī)避其弱點。

研究工作使用的正極材料為鋯酸鋰包覆的高鎳三元NCM材料，負極及過渡層材料為粒徑約60nm的銀納米顆粒、粒徑約35nm的炭黑和其他助劑，該材料中銀的質(zhì)量分數(shù)約為25%，體積分數(shù)約為8%。使用的電解質(zhì)為硫系固體電解質(zhì)。

電池循環(huán)前，負極（及過渡層）形貌規(guī)整，元素分布均勻；首次充電后，致密的鋰層在過渡層后形成，少量鋰和銀結(jié)合為銀鋰合金，并分布于過渡層及鋰層內(nèi)；放電后，鋰層完全消失，而金屬鋰回歸正極。多次循環(huán)后，銀在復合負極中的位置向負極集流體富集，而這種富集會進一步有利于電池（充電時形成、放電時消失的鋰金屬負極微觀結(jié)構(gòu)和循環(huán)性能的保持）。各種體材料及界面得到深度優(yōu)化。

電池的能量密度測算為900Wh/L以上，高于松下為特斯拉提供的21700圓柱電池單體（~700Wh/L）。固定60oC、4.25V充電截止電壓和0.1C充電倍率，電池的放電容量在200mAh以上；固定0.5C充放倍率、2.5-4.25V充放深度、60oC循環(huán)溫度的條件下，電池穩(wěn)定循環(huán)約1000次，庫侖效率超過99.8%，容量保持率超過80%。電池對溫度敏感，固定0.1C的較低充放倍率，電池在45oC保持了較高的放電容量，但25oC時容量衰減就比較嚴重。隨著溫度的進一步降低，電池容量也繼續(xù)降低。室溫及以下的溫度不利于性能釋放。

銀-碳負極（過渡層）基本解決了負極和固體電解質(zhì)界面的問題，以及負極本身的問題。碳材料用于穩(wěn)定負極-固體電解質(zhì)界面，銀用于穩(wěn)定過渡層-鋰“周期性負極”界面并且改善鋰“周期性負極”的體材料性能。精巧的材料體系和結(jié)構(gòu)設(shè)計為電池的有效循環(huán)提供了保障。

當然，硫系固體電解質(zhì)和正極的相容性也為電池能量密度的發(fā)揮帶來了積極作用。研究工作電池的體積能量密度更高，安全性更高，倍率雖有一定劣勢但并非不可為消費者接受，循環(huán)壽命也可滿足基本需求。但是，室溫性能、倍率性能和較高成本（估計納米銀顆粒成本0.24元/Wh以上）影響了規(guī)?；瘧们熬?，后續(xù)仍需要大量工作。

我們認為，固態(tài)電池最終將成為鋰離子電池家族中的關(guān)鍵組成部分之一。其和液態(tài)鋰離子電池有望優(yōu)勢互補，分別應用于符合對應需求痛點的場合：固態(tài)電池的高安全性、相對高能量密度有望工業(yè)化、商業(yè)化實現(xiàn)；而液態(tài)鋰離子電池的高倍率性能、高循環(huán)壽命、低成本優(yōu)勢有望保持。

澳大利亞莫納什大學、比利時列日大學等高校及研究機構(gòu)的多名學者在頂級期刊Science Advances上發(fā)表論文，制備了對體積膨脹具有高容忍度、循環(huán)壽命相對很高的硫系正極材料。該正極材料具有超過1200mAh/g的容量，在較低倍率下可循環(huán)超過200次。由于硫正極、硅負極等高容量、高地殼豐度的材料除電化學原理之外還存在循環(huán)過程中體積變化明顯、結(jié)構(gòu)破壞嚴重等問題，研究者構(gòu)建了以膠狀硫、碳材料和羧甲基纖維素組成的復合正極材料體系。

研究工作使用的正極材料為70%膠狀硫、20%碳材料和10%羧甲基纖維素，不同樣品的制備方式不同。研究者認為，只有干法混合、后續(xù)潤濕，才可以獲得高黏度、有電化學活性的正極。

對于干法混合-去離子水潤濕的樣品，其0.1C倍率下的放電容量高達1400mAh/g；即使加大活性物質(zhì)載量40%，仍有超過1200mAh/g的放電容量；而對比樣品容量出現(xiàn)明顯退降，同等條件下放電容量在約800mAh/g以內(nèi)。更高倍率、更長循環(huán)的測試結(jié)果表明，樣品在0.2C倍率循環(huán)條件下庫侖效率仍高于99%，200次循環(huán)后的容量剩余約為900mAh/g。

研究者認為，膠態(tài)硫?qū)τ谘芯抗ぷ鞯闹匾院芨摺Ｊ褂梦⒚准壘B(tài)硫則材料的微觀均勻性因循環(huán)過程中晶粒的不斷粗化而遭到破壞。另外，纖維素粘結(jié)劑對研究工作的重要性也很高。相比于傳統(tǒng)PVDF（聚偏氟乙烯）粘結(jié)劑，通過干法混合的纖維素即使后續(xù)被潤濕部分溶解，仍可以較好地保持其粘結(jié)性能。
（責任編輯：fqj）