石墨烯可使陶瓷電解質(zhì)韌性提高一倍，有助于將固態(tài)電池推向大眾市場(chǎng)

研究表明，石墨烯（rGO）有助于防止裂紋擴(kuò)展到用于電池電解質(zhì)的陶瓷材料中。

布朗大學(xué)的一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)了一種方法，可以使用于制造固態(tài)鋰離子電池的陶瓷材料的韌性提高一倍。在《物質(zhì)》雜志上描述的該策略可能有助于將固態(tài)電池推向大眾市場(chǎng)。

布朗工程學(xué)院的博士后研究員，這項(xiàng)研究的主要作者克里斯托斯·阿薩納西歐說：“ 用陶瓷材料代替目前電池中的液體電解質(zhì)具有極大的興趣，因?yàn)樗鼈兏踩⑶铱梢蕴峁└叩哪芰棵芏??！?“到目前為止，對(duì)固體電解質(zhì)的研究都集中在優(yōu)化其化學(xué)性能上。通過這項(xiàng)工作，我們將重點(diǎn)放在機(jī)械性能上，以期使它們更安全，更實(shí)用地廣泛使用?！?/p>

電解質(zhì)是電池陰極和陽極之間的屏障，在充電或放電期間鋰離子會(huì)流過該電解質(zhì)。液體電解質(zhì)工作得很好-在當(dāng)今使用的大多數(shù)電池中都可以找到-但它們存在一些問題。在高電流下，電解質(zhì)內(nèi)部會(huì)形成細(xì)小的鋰金屬細(xì)絲，從而導(dǎo)致電池短路。而且由于液體電解質(zhì)也很容易燃燒，所以這些短路會(huì)導(dǎo)致起火。

固態(tài)陶瓷電解質(zhì)不易燃，有證據(jù)表明它們可以阻止鋰細(xì)絲的形成，從而使電池能夠在更高的電流下工作。但是，陶瓷是高脆性材料，在制造過程和使用過程中會(huì)破裂。

對(duì)于這項(xiàng)新研究，研究人員想了解的是，在陶瓷中加入石墨烯（一種超強(qiáng)的碳基納米材料）是否可以提高材料的斷裂韌性（材料在不破裂的情況下承受開裂的能力），同時(shí)又保持了所需的電子性能。電解質(zhì)功能。

Athanasiou與布朗工程學(xué)教授Brian Sheldon和Nitin Padture合作，多年來，他們一直使用納米材料來增韌用于航空航天業(yè)的陶瓷。對(duì)于這項(xiàng)工作，研究人員制造了小片的氧化石墨烯，將其與稱為L(zhǎng)ATP的陶瓷粉末混合，然后加熱該混合物以形成陶瓷-石墨烯復(fù)合材料。

與單獨(dú)的陶瓷相比，復(fù)合材料的機(jī)械測(cè)試表明其韌性提高了兩倍以上。Athanasiou說：“正在發(fā)生的是，當(dāng)材料中出現(xiàn)裂紋時(shí)，石墨烯薄片實(shí)際上會(huì)將斷裂的表面保持在一起，因此裂紋運(yùn)行需要更多的能量?！?/p>

實(shí)驗(yàn)還表明，石墨烯不會(huì)干擾材料的電性能。關(guān)鍵是確保將適量的石墨烯添加到陶瓷中。石墨烯過少將無法達(dá)到增韌效果。太多會(huì)導(dǎo)致該材料變成導(dǎo)電的，這在電解質(zhì)中是不希望的。

Padture說：“您希望電解質(zhì)傳導(dǎo)離子，而不是電。” “石墨烯是一種良好的電導(dǎo)體，因此人們可能認(rèn)為我們正在通過在電解質(zhì)中放置導(dǎo)體來射擊自己。但是，如果我們保持足夠低的濃度，我們就可以阻止石墨烯導(dǎo)電，并且仍然可以結(jié)構(gòu)上的利益?！?/p>

兩者合計(jì)，結(jié)果表明納米復(fù)合材料可以提供一條途徑，以制造更安全的具有機(jī)械性能的固體電解質(zhì)，以用于日常應(yīng)用。該小組計(jì)劃繼續(xù)努力改善材料，嘗試使用石墨烯以外的納米材料和不同類型的陶瓷電解質(zhì)。

謝爾頓說：“據(jù)我們所知，這是迄今為止任何人都制成的最堅(jiān)硬的固體電解質(zhì)?！?“我認(rèn)為我們已經(jīng)表明，在電池應(yīng)用中使用這些復(fù)合材料有很多希望。”

陶瓷電解質(zhì)的其他研究進(jìn)展：

日本在室溫下合成陶瓷柔性片狀電解質(zhì)

日本首都大學(xué)東京（4月變更為東京都立大學(xué)）研發(fā)了一種為鋰金屬電池打造陶瓷柔性電解質(zhì)薄片的新方法。研究人員將石榴石型陶瓷、聚合物粘合劑和一種離子液體混合在一起，打造出一種類固態(tài)片狀電解質(zhì)。由于研究人員在室溫下進(jìn)行合成，因而與現(xiàn)有在高溫下（》 1000°C）進(jìn)行的工藝相比，該新方法的耗能大大降低。此外，該電解質(zhì)能夠在很大的溫度范圍內(nèi)工作，是一種前景非常好的電解質(zhì)，可用于電動(dòng)汽車等設(shè)備的電池中。

化石燃料滿足了全球大部分的能源需求，包括電力。不過，化石燃料正在被耗盡，而且燃燒化石燃料會(huì)導(dǎo)致二氧化碳和有毒氮氧化物等其他污染物直接排放到大氣中。全球都需要向更清潔的可再生能源進(jìn)行轉(zhuǎn)型，不過，風(fēng)能和太陽能的可再生能源往往是間歇性能源，因?yàn)轱L(fēng)不會(huì)一直吹，而晚上也沒有太陽。因此，需要研發(fā)先進(jìn)的能源存儲(chǔ)系統(tǒng)，更高效地利用此種間歇性可再生能源。自1991年，索尼公司實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化以來，此類電池就對(duì)現(xiàn)代社會(huì)造成了深遠(yuǎn)的影響，為多種便攜式電子產(chǎn)品和無繩吸塵器等家用電器提供動(dòng)力。不過，電動(dòng)汽車仍需要最先進(jìn)的鋰離子技術(shù)，而且電池的容量和安全性需要得到很大的改進(jìn)。

因此，很多科學(xué)家開始研究鋰金屬電池。因?yàn)閺睦碚撋峡?，鋰金屬陽極的容量比現(xiàn)有的商用石墨陽極的容量更高。不過，鋰金屬陽極仍存在技術(shù)障礙。例如，在液態(tài)電池中，可能會(huì)生長(zhǎng)鋰枝晶，導(dǎo)致電池短路，甚至引發(fā)火災(zāi)和爆炸。不過，固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)就明顯更安全。而石榴石型（結(jié)構(gòu)形狀）陶瓷Li7La3Zr2O12，即LLZO，由于具備離子電導(dǎo)率高且能與鋰金屬兼容，被廣泛認(rèn)為是一種很有前景的固態(tài)電解質(zhì)材料。不過，生產(chǎn)高密度的LLZO電解質(zhì)需要高達(dá)1200 °C的燒結(jié)溫度，既浪費(fèi)能源又耗時(shí)，因而很難大規(guī)模生產(chǎn)LLZO電解質(zhì)。此外，LLZO電解質(zhì)很脆，其與電極材料之間的物理接觸性能差，通常導(dǎo)致接觸界面電阻高，極大了限制了其在全固態(tài)鋰金屬電池中的應(yīng)用。

因此，東京都立大學(xué)的一個(gè)研究小組在Kiyoshi Kanamura教授的領(lǐng)導(dǎo)下，開始研發(fā)一種能夠在室溫下制作的柔性復(fù)合LLZO片狀電解質(zhì)。研究人員在薄薄的聚合物基材上澆上LLZO陶瓷泥漿，就像在吐司上涂上黃油一樣。然后，再放到真空爐中進(jìn)行干燥，之后，該款75微米厚的片狀電解質(zhì)會(huì)被浸泡到離子液體（IL）中，以提升其離子電導(dǎo)率。離子液體就是室溫下的液體鹽，眾所周知，其導(dǎo)電率高，而且?guī)缀醪灰兹?，也不揮發(fā)。在該片狀電解質(zhì)內(nèi)部，離子液體成功填補(bǔ)了結(jié)構(gòu)中的微小缺口，橋接了LLZO顆粒，為鋰離子形成一個(gè)有效通道；此外，還有效降低了陰極接觸界面的電阻。在進(jìn)一步研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)中的鋰離子既在離子液體，也在LLZO顆粒中擴(kuò)散，因而離子液體和LLZO顆粒都突出發(fā)揮了作用。該合成法非常簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且整個(gè)過程都在室溫下進(jìn)行，無需高溫?zé)Y(jié)。

盡管仍存在一些挑戰(zhàn)，該研究小組表示，該柔性復(fù)合片狀電解質(zhì)所具備的機(jī)械魯棒性和可操作性使其能夠在更大的溫度范圍內(nèi)工作，也使其成為了鋰金屬電池的理想電解質(zhì)。新合成法非常簡(jiǎn)單也意味著可能會(huì)比預(yù)想的時(shí)間更早看到此種高容量的鋰金屬電池上市。

中科院張鎖江院士開發(fā)出用于固態(tài)鋰金屬電池的柔性陶瓷/聚合物混合固態(tài)電解質(zhì)

中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所張鎖江院士、Lan Zhang等人通過原位偶聯(lián)反應(yīng)，制備了柔性陶瓷/聚合物HSE。陶瓷和聚合物通過牢固的化學(xué)鍵緊密結(jié)合，從而解決了界面相容性問題，并且離子可以快速傳輸。所制備的膜在室溫下的離子電導(dǎo)率為9.83×10 4S cm-1，并且Li+遷移數(shù)為0.68。這種原位偶聯(lián)反應(yīng)為解決界面相容性問題提供了一條有效方法。

陶瓷/聚合物混合固態(tài)電解質(zhì)（HSE）結(jié)合了兩種電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前景的材料。典型的HSEs由聚合物組成，可增強(qiáng)電極/電解質(zhì)的界面相容性，而無機(jī)填料則可調(diào)節(jié)離子的傳輸性。填料可以是金屬氧化物（如Al2O3、SiO2、TiO2、和Fe2O3），也可以是快速Li+導(dǎo)體（如Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）、LLZO和LGPS），這些材料不僅降低了聚合物基質(zhì)的結(jié)晶度，而且為L(zhǎng)i+提供額外的擴(kuò)散途徑，從而增強(qiáng)電解質(zhì)的整體性能。機(jī)械混合是獲得HSE的最常見方法，既方便又經(jīng)濟(jì)高效。然而，由這種方法制得的復(fù)合電解質(zhì)通常展現(xiàn)出較差的均勻性，并且填料不能形成相互連接的Li+導(dǎo)電通道，在該通道上不能有效提高復(fù)合材料的離子電導(dǎo)率。機(jī)械混合帶來的另一個(gè)問題是有機(jī)/無機(jī)電解質(zhì)的界面相容性，因?yàn)殡x子傾向于沿著低阻抗路徑流動(dòng)，電導(dǎo)率的局部差異可能會(huì)導(dǎo)致界面處強(qiáng)空間電荷層并導(dǎo)致聚合物氧化。人們嘗試了許多方法來優(yōu)化這種界面相容性，例如減小陶瓷的粒徑，使陶瓷填料有序，尺寸較大。但是，這種問題仍然存在，并且界面相容性不能忽略。建立化學(xué)鍵是解決界面問題的新策略。Nan的研究小組利用La在脫氟化氫中的催化作用，制備了聚偏二氟乙烯（PVDF）–Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）HSE。離子電導(dǎo)率在25 °C時(shí)高達(dá)5×10-4S cm-1。但是，該策略僅適用于由鄰碳原子中H和F組成的聚合物，例如PVDF或聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP），它們不能促進(jìn)離子轉(zhuǎn)移。Archer小組提出了一種更通用的方法，即制備一種軟膠體玻璃HSE，將PEO鏈共價(jià)接枝到二氧化硅納米顆粒上。HSE在工作電壓高達(dá)4.3 V的高壓鎳鈷錳氧化物（NCM）LMB中工作穩(wěn)定。因此，化學(xué)鍵相互作用是解決中間相問題并促進(jìn)無機(jī)填料均勻分散的有效方法，因此有助于形成具有高電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的柔性HSE。

本研究工作提出了一種新穎、可靠的方法來制造用于全固態(tài)鋰電池的陶瓷/聚合物HSE膜，該方法也可以應(yīng)用于其他陶瓷和聚合物系統(tǒng)。

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