固態(tài)電池中復(fù)合鋰陽極上固體電解質(zhì)界面的調(diào)控

研究背景

采用固體聚合物電解質(zhì)(SPE)的固態(tài)鋰金屬電池(SSLMB)具有更高的安全性和能量密度，在下一代儲能領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景。隨著具有插層陽極的鋰離子電池（LIBs）的能量密度接近350wh kg?1的極限，金屬鋰（Li）成為SSLMB的一種極有前景的陽極，其理論比容量高達(dá)3860 mAh g?1。盡管存在這些優(yōu)勢，但在高面積容量（≥2.0 mAh cm - 2）時，還會產(chǎn)生大量“死”鋰和不穩(wěn)定SEI等挑戰(zhàn)，阻礙了電池的進(jìn)一步發(fā)展。雖然已經(jīng)提出了界面工程、電解質(zhì)改性和使用復(fù)合鋰陽極等方法來克服這些障礙并延長電池的壽命，但在過去的幾十年里，SPE和Li陽極之間SEI的演變和作用通常被忽視，對不同鋰陽極SEI的結(jié)構(gòu)和組成聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的性能仍然知之甚少。SEI結(jié)構(gòu)決定了運輸速率以及從電解質(zhì)到陽極的Li離子（Li+）的均勻性，顯著影響速率和極化陽極/電解質(zhì)界面上的電化學(xué)反應(yīng)。所以了解復(fù)合陽極對SEI中各種化合物形成的影響，對于掌握陽極對鋰沉積動力學(xué)的影響至關(guān)重要。又由于在循環(huán)過程中，持續(xù)的SEI降解和再生會導(dǎo)致容量衰退，因此鋰金屬/SPE界面上的固體電解質(zhì)界面(SEI)的穩(wěn)定性是一個主要挑戰(zhàn)。

成果簡介

近日，北理工前沿交叉院黃佳琦教授聯(lián)合清華大學(xué)張強教授共同研究了固態(tài)鋰金屬電池中鋰陽極（l-SEI）和復(fù)合鋰陽極（c-SEI）上SEI的形成對整體電化學(xué)性能的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合陽極會形成均勻的富含Li2S的無機(jī)SEI層和較薄的有機(jī)SEI層，能夠有效地鈍化界面以增強循環(huán)穩(wěn)定性。并且，在2. 0mAhcm-2的高面容量下，帶有c-SEI鋰陽極的全電池在0. 5C下可維持400多次循環(huán)。此外，即使在卷曲和切割后，可逆的高陽載固態(tài)軟包電池也表現(xiàn)出卓越的安全性。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)具有強大SEI的復(fù)合電極為基于固態(tài)聚合物的鋰金屬電池提供了寶貴的見解。此工作以”The Regulation of Solid Electrolyte Interphase on Composite LithiumAnodes in Solid-State Batteries“為題，發(fā)表在Angewandte Chemie上。

研究亮點

1.提出了一種利用富Li2S結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的復(fù)合陽極電極的表面優(yōu)勢形成致密鈍化SEI的策略。

2.采用三電極技術(shù)研究了c-SEI在界面上的鈍化效應(yīng)如何有效抑制聚醚的寄生界面反應(yīng)。

3.具有LiFePO4（LFP）陰極和c-SEI保護(hù)陽極的全電池在0.5℃下保持400多次循環(huán)，面積容量為2.0mAh cm?2。

4.通過合理設(shè)計SSLMB中的復(fù)合陽極電極可誘導(dǎo)SEI界面的非均勻化，為實現(xiàn)高性能SSLMB提供了機(jī)會。

圖文導(dǎo)讀

在這項工作中，作者提出了一種利用復(fù)合陽極電極表面優(yōu)勢形成致密鈍化SEI的策略，探討了SSLMB中金屬Li陽極和復(fù)合Li陽極上SEI的演變。復(fù)合陽極上的SEI（c-SEI）是通過富Li2S結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的。

圖1所示。Li金屬和復(fù)合Li陽極上形成的l-SEI和c-SEI微觀結(jié)構(gòu)。(a)和(d)低溫透射電鏡圖像描繪了鋰金屬和(d)復(fù)合鋰陽極的形貌。(b) 低溫透射電鏡圖像顯示l-SEI和(e)c-SEI具有明顯的內(nèi)有機(jī)層和外非晶態(tài)層。(c) l-SEI和(f)c-SEI的SAED圖像提供了對組件的進(jìn)一步了解。

為了直接探測SEI的微觀結(jié)構(gòu)，通過低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）對純鋰陽極（l-SEI）和復(fù)合陽極（cSEI）上的鋰金屬SEI層進(jìn)行了表征。提出了一種雙銅（Cu）網(wǎng)結(jié)構(gòu)，用于直接觀察固態(tài)電池中鋰陽極上的鋰和SEI，而不是常規(guī)的溶劑分散或電化學(xué)沉積方法在1.0 mA cm?2的恒定電流密度下鍍Li 1.0 h。圖1a–c顯示了Cu上Li和l-SEI的代表性圖像，其中Cu表面出現(xiàn)了明顯的Li枝晶生長。

l-SEI的內(nèi)層含有較少的無機(jī)化合物，如Li2O，而外層比cSEI厚（圖1b）。CP表面均勻的Li金屬鍍層（圖1d）有利于可逆沉積和剝離。低溫TEM圖像顯示了一種典型的雙層結(jié)構(gòu)，其中c-SEI包括一個15 nm厚的非晶層和一個富含Li2S、Li2O和LiF的無機(jī)層（圖1e）。c-SEI中的有機(jī)層厚度減少了約20%，這有助于減少均勻鋰離子通量的擴(kuò)散路徑長度。相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）證實了這些無機(jī)晶體材料的存在，并檢測到Li2CO3的衍射環(huán)和幾個單晶斑點圖案（圖1f）。c-SEI含有Li2CO3納米晶體。此外，單晶斑點圖案的存在表明存在LiCx結(jié)構(gòu)，這可以增強c-SEI的親鋰性能。c-SEI層的SAED顯示出LiF、Li2O、Li2CO3和Li2S的顯著存在，而l-SEI缺乏與Li2S相對應(yīng)的衍射環(huán)（圖1c和1f）。上述結(jié)果表明，當(dāng)沉積鋰金屬時，初始基板可以決定后續(xù)的SEI。

圖2：通過ToF-SIMS和XPS分析揭示了l-SEI和c-SEI的3D納米結(jié)構(gòu)。Li2S2-（代表Li2S）、Li2O2-（代表LiO）、LiF2-（代表LiFe）及其在（a）l-SEI和（b）c-SEI的ToF-SIMS濺射體積內(nèi)的疊加的3D視圖。此外，通過XPS測試，在（c）l-SEI和（d）c-SEI上形成的SEI內(nèi)元素的分布。XPS光譜進(jìn)一步證明了S 2p在（e）l-SEI和（f）c-SEI上v的分布。

單個無機(jī)組分的三維結(jié)構(gòu)和空間分布l-SEI和c-SEI上的組件分別如圖2a和2b所示。Li2S2-含量在最初的50秒內(nèi)迅速降低，隨后強度接近0。這一觀察表明，Li2S在內(nèi)部l-SEI中的存在最小。相比之下，在CP上形成的SEI要薄得多，包括外層致密的有機(jī)物質(zhì)層和富含Li2S的無機(jī)層。由復(fù)合陽極形成的無機(jī)層阻礙了pDOL的持續(xù)分解，從而減小了有機(jī)層的厚度。由于FEC的自有損耗，LiF在兩個 andes 上的分布和梯度相似。

為了表征不同陽極的SEI結(jié)構(gòu)，采用X射線光電子能譜（XPS）來鑒定無機(jī)和有機(jī)成分。根據(jù)不同濺射時間的元素分布，SEI的成分在最初的60秒內(nèi)發(fā)生變化，并在120秒后穩(wěn)定下來（圖2c和2d）。因此，選擇0秒和120秒的XPS數(shù)據(jù)來比較SEI內(nèi)層和外層的組成和含量。此外，含硫物種的增加也表明了復(fù)合陽極對電解質(zhì)分解的影響。圖2e和2f分別顯示了l-SEI和c-SEI上的去卷積S 2p光譜。具體來說，在169.4/170.2、167.3/168.5、161.4/160.2和158.3/157.1處出現(xiàn)了四個不同的S 2p雙峰，分別對應(yīng)于S=O、S-O-Li、多面體絡(luò)合物和Li-S。c-SEI顯示S=O的存在減少，表明TFSI?分解程度增加。此外，結(jié)構(gòu)內(nèi)可辨別的Li2S豐度（內(nèi)層28.3%）與cryoTEM和ToF-SIMS的早期發(fā)現(xiàn)一致，表明c-SEI內(nèi)有Li2S富集的傾向。

圖3：富li2s無機(jī)SEI形成的成因。(a) l-SEI和(b) c-SEI的初始和第二循環(huán)伏安（CV）圖像。隨附自由能計算結(jié)果，ΔGm表示涉及TFSI -還原到其各自產(chǎn)物的單電子反應(yīng)的自由能變化。通過ΔGm2減去ΔGm1得到Δ（ΔGm）。(d)常規(guī)l-SEI和c-SEI的SEI示意圖，其中c-SEI表現(xiàn)為均勻的富含li2s的無機(jī)SEI層和較薄的有機(jī)SEI層。

圖3a和3b顯示了l-SEI和c-SEI從0到1 V的循環(huán)伏安法（CV）曲線。在初始循環(huán)中，CP觀察到LiTFSI的明顯降解過程，初始陰極峰為0.6 V。隨后，第二個循環(huán)中0.6 V陰極峰的消失表明形成了穩(wěn)定的SEI。此外，0.18和0.07 V的陰極峰表明CP中的Li嵌入過程，分別對應(yīng)于LiC12和LiC6的形成。因此，與銅相比，CP的使用提高了TFSI-陰離子在大電流下的還原程度，為c-SEI中硫含量較高提供了合理的解釋。

為了進(jìn)一步闡明陽極如何影響反應(yīng)硫化物化合物，我們計算了這兩個反應(yīng)的吉布斯自由能變化（ΔG）（圖3c）。該計算可作為評估反應(yīng)趨勢的熱力學(xué)描述符。在這種設(shè)置中，Cu電勢設(shè)置為0或0.1 V，鋰化石墨電極電勢固定為0.1V。計算出的ΔG值由電子數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化，從而得出TFSI?還原反應(yīng)的每電子轉(zhuǎn)移ΔG（ΔGm）。

為了比較不同陽極上兩種反應(yīng)的趨勢，我們計算了ΔGm的差值（Δ（ΔGm）=ΔGm，eq1-ΔGm、eq2）。在使用相同電極的0和0.1 V下，Li2S2O4表現(xiàn)出相同的反應(yīng)模式（Δ（ΔGm）均為0.22 eV），表明對反應(yīng)趨勢的潛在影響很小。然而，在相同電勢下，Li2S2O4在不同陽極上表現(xiàn)出不同的趨勢，LiC12的Δ（ΔGm）為-0.23eV，而Cu的Δ為0.22eV。這表明當(dāng)表面從l-SEI變?yōu)閏-SEI時，Li2S2O3更傾向于還原為無機(jī)Li2S。上述結(jié)果表明，陽極類型與SEI演變之間存在顯著相關(guān)性。CP的表面傾向于分解TFSI?陰離子，從而產(chǎn)生富含Li2S的鈍化層。綜上所述，TFSI-陰離子和c-SEI中主要無機(jī)物種Li2S的分解有助于構(gòu)建穩(wěn)定的無機(jī)SEI層。

圖4：鍍鋰和剝離過程中SSLMB三電極EIS評價的DRT轉(zhuǎn)變分析。圖(a)和圖(b)分別為鋰陽極和復(fù)合陽極的初始沉積和阻抗時間分布。并分別給出了(c)鋰陽極和(d)復(fù)合鋰陽極5次循環(huán)的電壓周期曲線和DRT分析。所有循環(huán)均在3.0 mAh cm - 2和1.0 mA cm - 2下執(zhí)行。

為了準(zhǔn)確監(jiān)測鋰沉積動力學(xué)的變化，在內(nèi)置聚合物體系中的三電極配置中，記錄了初始周期（圖4a和4b）和擴(kuò)展周期（圖4c和4d）的阻抗譜。采用三電極結(jié)構(gòu)，以Li@Cu為參考電極，用于精確測量陽極的阻抗信號，有效地避免了Li對電極產(chǎn)生的問題。

時間尺度識別是將非破壞性阻抗特性與電池實時監(jiān)測相結(jié)合的關(guān)鍵方法。利用三電極系統(tǒng)和電化學(xué)阻抗譜（EIS）數(shù)據(jù)的弛豫時間分布（DRT）分析，跟蹤了界面阻抗的演變。所得的DRT圖允許通過陽極上不同的弛豫時間來識別特定的電化學(xué)過程。在10?5到10?4 s的τ范圍內(nèi)，阻抗明顯為峰值，表示SEI響應(yīng)。此外，在0.001 ~ 0.01 s之間的τ反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻，而0.1 s以下的τ反映了Li離子的擴(kuò)散。在初始電鍍周期中，l-SEI上的RSEI初始值為3.8 Ω，大于c-SEI的1.5 Ω，并且占據(jù)了阻抗的主要部分（53.3%），表明SEI生長不均勻（圖4a）。

因此，不均勻的鍍剝離機(jī)制在整個循環(huán)過程中產(chǎn)生額外的SEI，導(dǎo)致RSEI持續(xù)增加。然而，c-SEI在第一次沉積過程的整個時間尺度識別中表現(xiàn)出穩(wěn)定的RSEI （1.5 Ω），具有較高的鋰剝離能力（圖4b）。Li金屬可以保持穩(wěn)定的生長，避免了由于SEI不均勻而導(dǎo)致的界面Li+通量不均勻。在整個循環(huán)過程中，與c-SEI的穩(wěn)定狀態(tài)相比，l-SEI上的RSEI明顯增加（圖4d和4e）。這表明Li+在通過c-SEI時遇到的阻礙較小。

圖5：l-SEI和c-SEI陽極的電化學(xué)性能。(a)利用軋制法制造c-SEI陽極的工藝示意圖。(b) 15.0 mg cm?2 LFP電極的長期循環(huán)性能。(c)不同陰極和相應(yīng)面陽荷下的長期循環(huán)性能。(d) SSLMB陽極材料載荷和循環(huán)次數(shù)的比較。

在室溫下，將超薄鋰箔直接軋制到碳紙主體/平面銅箔上，形成復(fù)合鋰陽極（圖5a）。

隨后的原位聚合工藝用于制造集成復(fù)合陽極，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。電壓的升高表明，在電鍍過程中引發(fā)鋰成核的難度加大，而在循環(huán)的反轉(zhuǎn)階段引發(fā)剝離的難度加大。這種現(xiàn)象通常與電極處大量SEI的發(fā)展和工作界面處電子隔離或死鋰的積累有關(guān)。當(dāng)死鋰和具有電子絕緣的SEI的積累達(dá)到臨界點時，極化急劇增加，最終導(dǎo)致350 h后鋰鋰對稱電池失效。這些發(fā)現(xiàn)表明，c-SEI有效地抑制了鋰與電解質(zhì)之間的不良反應(yīng)，確保了在重復(fù)鍍鋰/剝離過程中保持高可逆性。

當(dāng)溫度恢復(fù)到0.2℃時，LFP| C-SEI陽極保留了98.0%的初始容量，表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性。相比之下，LFP|l-SEI陽極的容量保持率明顯下降至85.4%左右，這表明Li陽極在充放電過程中存在固有的不穩(wěn)定性和較差的可逆性。當(dāng)c-SEI陽極與高陽載陰極（15.0 mg cm?2）配對時，充滿的電池仍然可以保持高容量和長壽命。具有裸金屬鋰的高陽載LFP全電池在60個循環(huán)中表現(xiàn)出快速的容量衰減（圖5b），這歸因于高容量下緩慢的鋰沉積動力學(xué)，導(dǎo)致死鋰和SEI積累增加。然而，高陽載LFP|c-SEI陽極電池表現(xiàn)出令人印象深刻的容量保持，保持了其初始放電容量的87.0%（132.1 mAh g?1）。構(gòu)建和穩(wěn)定一致的Li+輸運路徑的結(jié)合增強了Li+離子通量的均勻分布。

當(dāng)與不同類型和陽載的NCM陰極匹配時，c-SEI陽極與l-SEI陽極相比，在循環(huán)壽命方面取得了令人印象深刻的改善（圖5c）?？焖俚娜萘克ヂ錃w因于pDOL在高壓下的固有不穩(wěn)定性，但它仍然突出了推進(jìn)高能量密度SSLMB的潛力。c-SEI陽極在SSLMB中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，與SSLMB相關(guān)的陰極材料陽載和當(dāng)前作品的循環(huán)次數(shù)的比較如圖5d所示。如上所示，我們在面積陽載和循環(huán)壽命方面取得了更顯著的進(jìn)展，這可以歸因于復(fù)合鋰陽極上固體電解質(zhì)界面相的調(diào)節(jié)。

總結(jié)與展望

本文作者探討了SSLMB中金屬Li陽極和復(fù)合Li陽極上SEI的演變，提出了一種利用復(fù)合陽極電極表面優(yōu)勢形成致密鈍化SEI的策略。具體來說，復(fù)合電極表面促進(jìn)了LiTFSI分解成富含li2s的無機(jī)SEI層，pDOL分解成薄的有機(jī)SEI層。采用這種無添加劑策略，我們成功地獲得了富含li2s的SEI層，作為陽極/SPE表面的鈍化層。在高面積容量（3.0 mAh cm?2）下，庫侖效率（>98.5%）得到提高，循環(huán)壽命延長。特別是通過簡單的一步法制備的復(fù)合陽極，在實際應(yīng)用中得到了有效的應(yīng)用。完整的電池還表現(xiàn)出令人印象深刻的長期循環(huán)穩(wěn)定性，并在0.5 c下超過400次循環(huán)保持穩(wěn)定的122.5mAh g- 1比容量。此外，復(fù)合陽極與超過15.0 mg cm - 2的高陽載陰極配對時，在固態(tài)袋狀電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性和安全性。在各種條件下。這一貢獻(xiàn)為SEI的結(jié)構(gòu)演變提供了有價值的見解，強調(diào)了陽極材料對工作SSLMB中SEI形成的關(guān)鍵影響。