背景介紹
固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）在固態(tài)鋰電池中有著廣闊的應(yīng)用前景，但目前廣泛應(yīng)用的PEO基聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率和機(jī)械性能較差，電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)不受控制，限制了其整體電化學(xué)性能。雖然PEO基電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率可以通過添加惰性或活性填料來改善，但其機(jī)械性能和電化學(xué)穩(wěn)定性仍然不足，限制了全電池的能量密度和循環(huán)壽命。
與PEO相比，PVDF基電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)窗口。然而，如何在不過度增加厚度的情況下有效提高聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能，構(gòu)建穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面層仍是實(shí)現(xiàn)高能量密度PVDF基固態(tài)鋰金屬電池需要解決的關(guān)鍵問題。
正文部分
1、成果簡介
近日，青島大學(xué)郭向欣教授和北京航空航天大學(xué)宮勇吉教授團(tuán)隊(duì)，利用二維氟化石墨烯增強(qiáng)PVDF-HFP-LiTFSI(FPH-Li)聚合物電解質(zhì)以實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)鋰金屬電池。均勻分散的氟化石墨烯能夠誘導(dǎo)晶粒細(xì)化，在不過度增加聚合物電解質(zhì)厚度的情況下有效提高了其機(jī)械性能。
聚合物晶粒尺寸的顯著減小增強(qiáng)了界面鋰離子的傳輸并使鋰離子分布均勻，從而提高了鋰離子電導(dǎo)率并促進(jìn)了均勻的鋰電鍍/剝離。此外，大量表征表明，氟化石墨烯參與構(gòu)建了穩(wěn)定的人工界面層，有效防止了鋰金屬負(fù)極與溶劑化分子之間的副反應(yīng)。
因此，使用薄的FPH-Li聚合物電解質(zhì)（厚度約為45 μm）可以在Li/Li對稱電池中以較小的過電勢實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的Li 電鍍/剝離。用其組裝的Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2全電池能夠在1.0 C下穩(wěn)定循環(huán)，平均庫侖效率高達(dá)99.5%。
2、研究亮點(diǎn)
本工作報(bào)道了一種二維(2D)氟化石墨烯增強(qiáng)PVDF-HFP-LiTFSI固體聚合物電解質(zhì)(FPH-Li)的策略，該電解質(zhì)具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、較高的室溫鋰離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。這種FPH-Li電解質(zhì)涉及的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)有利于提高綜合性能（圖1b）。
首先，二維氟化石墨烯的引入為PVDF-HFP的結(jié)晶提供了足夠的成核位點(diǎn)，并限制了PVDF-HFP晶粒的生長過程，從而減小了聚合物顆粒的尺寸。晶粒尺寸的減小引起了與金屬基復(fù)合材料類似的細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)，有效提高了FPH-Li電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。其次，FPH-Li薄膜的界面面積隨著聚合物粒徑的減小而增加。
均勻分散的氟化石墨烯在一定程度上抑制了聚合物晶粒的快速生長，從而改善了PVDF-HFP的鏈段運(yùn)動(dòng)，提高了室溫鋰離子電導(dǎo)率，并使鋰離子流均勻化。另外，氟化石墨烯表面的含氟基團(tuán)與鋰金屬反應(yīng)生成致密、穩(wěn)定的人工界面層，有效防止電極與FPH-Li電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。
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【圖1】a）普通PVDF-HFP-LiTFSI（PH-Li）聚合物電解質(zhì)的合成過程及其固有缺陷對全電池循環(huán)的影響。b）氟化石墨烯增強(qiáng)PVDF-HFP-LiTFSI（FPH-Li）聚合物電解質(zhì)的合成工藝及其對提高全電池循環(huán)穩(wěn)定性的作用機(jī)理。
3、圖文導(dǎo)讀
【圖2】a)氟化石墨烯的SEM圖像。(b)FPH-Li、PH-Li、FPH和PH聚合物膜的XRD圖譜 c)FPH-Li的橫截面SEM圖像。d)FPH-Li的SEM圖像。e)PH-Li的SEM圖像。f)FPH-Li和PH-Li電解質(zhì)粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖。g)FPH-Li和PH-Li電解質(zhì)在拉伸試驗(yàn)期間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。FPH-Li、PH-Li、FPH和PH聚合物膜的h)DSC曲線和i)FT-IR曲線。
氟化石墨烯（FG）是通過以氟化石墨為前驅(qū)體、NMP為插層分子的插層剝離策略獲得的。圖2a顯示，具有層狀結(jié)構(gòu)的FG均勻分散在NMP中。
FPH-Li和PH-Li聚合物電解質(zhì)膜是通過簡便的流延法制備的。圖2b顯示，PVDF-HFP(PH)和氟化石墨烯修飾的PVDF-HFP(FHP)聚合物膜在不添加鋰鹽的情況下，分別在18.5°、20.0°和39°處出現(xiàn)了對應(yīng)α相PVDF-HFP(020)、(110)和(200)面的三個(gè)特征峰，沒有檢測到LiTFSI的衍射峰，表明聚合物電解質(zhì)膜中的鋰鹽完全溶解。FPH-Li和PH-Li中PVDF-HFP對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，這可歸因于LiTFSI降低了聚合物基體的結(jié)晶度。
此外，與PH-Li相比，F(xiàn)PH-Li中PVDF-HFP衍射峰的寬度增加，強(qiáng)度減弱，表明其晶粒尺寸較小，結(jié)晶度較低，有助于提高鋰離子電導(dǎo)率。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，F(xiàn)PH-Li電解質(zhì)的厚度約為45 μm（圖2c），使其具有出色的柔性。
圖2d-e顯示，相比于PH-Li電解質(zhì)松散的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)PH -Li電解質(zhì)的晶粒較小且密集堆積，形成連續(xù)的織構(gòu)。高倍SEM圖像顯示，在FPH-Li電解質(zhì)表面出現(xiàn)了薄的FG，而在PH-Li電解質(zhì)中沒有。FG不僅可以橋接聚合物顆粒以限制其快速生長，還可以構(gòu)建大量的FG/PVDF-HFP接觸界面，以提高FPH-Li電解質(zhì)的鋰離子傳輸速率。
此外，粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果（圖2f）表明，F(xiàn)PH-Li電解質(zhì)的平均粒度約為4.97 μm，遠(yuǎn)小于PH-Li電解質(zhì)（≈12.56 μm）。粒徑的減小引起了細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)，極大地提高了FPH-Li電解質(zhì)的機(jī)械性能。因此，F(xiàn)PH-Li電解質(zhì)的斷裂強(qiáng)度和總伸長率分別為5.1 MPa和87.3%，遠(yuǎn)優(yōu)于3.4 MPa和33.1%的PH-Li電解質(zhì)（圖2g）。圖2h顯示，PH、FPH、PH-Li和FPH-Li膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）分別為133.8、131.7、108.1和104.5°C，表明由于TFSI-的增塑作用，LiTFSI可以大大降低PVDF-HFP結(jié)晶度。
此外，F(xiàn)PH-Li的Tg略低于PH-Li，說明氟化石墨烯的引入不僅可以誘導(dǎo)成核，減小晶粒尺寸，還可以略微降低聚合物的結(jié)晶度。此外，F(xiàn)PH-Li電解質(zhì)的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜(圖2i)顯示，在1295、1262、1110、983、926、655和470 cm-1處沒有游離NMP的特征峰，表明所有NMP分子都與Li+配位，沒有游離的NMP。
位于570、616、1055和1352 cm-1處的特征峰對應(yīng)溶劑化的[Li(NMP)x]+分子。這表明FPH-Li電解質(zhì)中的NMP以結(jié)合態(tài)而非游離態(tài)存在。溶劑化[Li(NMP)x]+在界面處的快速傳輸導(dǎo)致FPH-Li聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率。
【圖3】a)SS/FPH-Li/SS電池在不同溫度下的奈奎斯特圖。b)FPH-Li和PH-Li電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率Arrhenius圖。c)Li/FPH-Li/Li電池在10 mV極化下的計(jì)時(shí)電流曲線。d)Li/FPH-Li/Li和Li/PH-Li/Li電池在不同電流密度下的恒流充放電曲線。e)Li/FPH-Li/Li和Li/PH-Li/Li電池在0.1 mA cm-2下1 h的恒流循環(huán)曲線。f)Li/FPH-Li/Li電池在0.5 mA cm-2下1 h的恒流循環(huán)曲線。g)Li/FPH-Li/Li和Li/PH-Li/Li電池在0.2 mA cm-2下1 h的恒流循環(huán)曲線。測試溫度為30 °C。
使用不銹鋼(SS)作為阻塞電極組裝對稱電池，以測量固體聚合物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜(EIS)，可以計(jì)算出FPH-Li電解質(zhì)在30 °C的鋰離子電導(dǎo)率為1.32 × 10-4?S cm-1（圖3a），遠(yuǎn)高于PH -Li電解質(zhì)（6.21 × 10-5?S cm-1）。不同溫度下鋰離子電導(dǎo)率的Arrhenius圖（圖3b）表明，F(xiàn)PH-Li和PH-Li電解質(zhì)的鋰離子遷移活化能（Ea）分別為0.312和0.484 eV，表明FPH-Li聚合物電解質(zhì)中的鋰離子傳輸勢壘較低。
圖3c顯示，F(xiàn)PH-Li的鋰離子遷移數(shù)(tLi+)為0.472，高于PH-Li（tLi+=0.315）。DC極化的結(jié)果表明，F(xiàn)PH-Li電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率為 1.98 × 10-9?S cm-1，表明氟化石墨烯的引入不會(huì)增加電子電導(dǎo)率。
圖3d顯示，Li/FPH-Li/Li的極化電壓隨著電流密度的增加而增加，即使在1.0 mA cm-2下，電池也能保持穩(wěn)定的循環(huán)而不發(fā)生短路。相比之下，當(dāng)電流密度增加到0.1 mA cm-2時(shí)，Li/PH-Li/Li對稱電池發(fā)生短路，這可歸因于不穩(wěn)定的界面和嚴(yán)重的鋰枝晶生長。
Li/FPH-Li/Li對稱電池在0.1 mA cm-2@30 °C下能夠穩(wěn)定循環(huán)超過900小時(shí)，而Li/PH-Li/Li對稱電池電池僅在40小時(shí)后短路。當(dāng)電流密度增加到0.2 mA cm–2時(shí)，Li/FPH-Li/Li對稱電池可以穩(wěn)定運(yùn)行超過500小時(shí)（圖3g）。而Li/PH-Li/Li對稱電池電壓曲線波動(dòng)劇烈，電壓極化大，電池迅速短路。即使在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下循環(huán)，Li/FPH-Li/Li對稱電池也可以運(yùn)行360小時(shí)（圖3f）。
【圖4】a)PH-Li電解質(zhì)的水平切片同步X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(SX-CT)圖。COMSOL模擬了PH-Li電解質(zhì)中b)平衡鋰離子濃度剖面和c)過電位分布。Li/PH-Li/Li電池在0.1 mA cm-2下d-e)電鍍0.1 mAh cm-2和f-g)剝離0.1 mAh cm-2后Li金屬負(fù)極的SEM圖像。h)FPH-Li電解質(zhì)水平切片SX-CT圖。COMSOL模擬FPH-Li電解質(zhì)中的i)平衡鋰離子濃度剖面和j)過電位分布。Li/FPH-Li/Li電池在0.1 mA cm-2下k-l)電鍍0.1 mAh cm-2和m-n)剝離0.1 mAh cm-2后Li金屬負(fù)極的SEM圖像。
為了揭示氟化石墨烯提高聚合物電解質(zhì)對鋰金屬穩(wěn)定性的機(jī)制，對鋰金屬的電鍍/剝離行為進(jìn)行了表征。首先使用同步加速器X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(SX-CT)表征不同電解質(zhì)膜的孔隙率和界面特性。圖4a顯示，由于PVDF-HFP具有大的粒徑，在PH-Li電解質(zhì)中可以觀察到許多大的空隙，這會(huì)惡化界面接觸并阻礙界面鋰離子傳輸。
通過使用有限元方法求解離子擴(kuò)散和靜電勢場，進(jìn)一步模擬聚合物電解質(zhì)中鋰離子濃度分布的動(dòng)力學(xué)平衡。圖4b顯示，由于聚合物顆粒的大尺寸，PH-Li電解質(zhì)膜的表面和內(nèi)部形成了大的空隙。這些空隙阻礙了鋰離子的傳輸，導(dǎo)致PH-Li電解質(zhì)中的鋰離子分布不均勻。PH-Li電解質(zhì)中的高鋰離子濃度梯度將導(dǎo)致鋰電鍍/剝離產(chǎn)生高的過電勢（≈0.25 V，圖4c），這會(huì)誘導(dǎo)快速的鋰枝晶生長。
圖4d顯示，在以0.1 mA cm-2電鍍0.1 mAh cm-2的Li后，可以在電極表面觀察到巨大的鋰沉積物。放大的SEM圖像（圖4e）表明鋰沉積物呈枝晶狀。在鋰剝離后，大量的“死鋰”留在電極表面（圖4f-g），進(jìn)一步惡化了PH-Li電解質(zhì)/鋰界面的穩(wěn)定性。
相比之下，F(xiàn)G引入帶來的晶粒細(xì)化效應(yīng)大大降低了FPH-Li聚合物電解質(zhì)的粒徑，不僅增強(qiáng)了界面接觸，還減少了大空隙的產(chǎn)生。水平切片SX-CT圖像（圖4h）顯示，F(xiàn)PH-Li電解質(zhì)的孔隙率大大降低，界面接觸緊密。此外，鋰離子均勻分布在FPH-Li電解質(zhì)中，有效降低了鋰離子濃度梯度（圖4i）。
同時(shí)，鋰電鍍/剝離的過電位降低（≈0.1 V，圖4j），有助于抑制鋰枝晶的形成。Li/FPH-Li/Li電池的SEM圖像（圖4k-l）顯示，在以0.1 mA cm-2電鍍0.1 mAh cm-2的Li后，電極表面均勻平整，沒有鋰枝晶。在鋰剝離后，電極仍然呈現(xiàn)光滑的表面，沒有觀察到“死鋰”（圖4m-n）。
【圖5】Li/PH-Li/Li電池第100次Li剝離后，a)Li負(fù)極的SEM圖像和照片，b)PH-Li電解質(zhì)的SEM圖像和照片。c)Li/PH-Li/Li電池在不同循環(huán)下的EIS光譜。d)不同濺射時(shí)間后Li/PH-Li/Li電池中循環(huán)鋰金屬負(fù)極的原子組成比例和相應(yīng)的e)C1s和f)O1s光譜。Li/FPH-Li/Li電池第100次Li剝離后，g) Li負(fù)極的SEM圖像和照片，h)FPH-Li電解質(zhì)的SEM圖像。i)Li/FPH-Li/Li電池在不同循環(huán)下的EIS光譜。j）不同濺射時(shí)間后Li/FPH-Li/Li電池中循環(huán)鋰金屬負(fù)極的原子組成比例和相應(yīng)的k）C1s和l）O1s光譜。
圖5a顯示，經(jīng)過100次鋰電鍍/剝離循環(huán)后，Li/PH-Li/Li電池中的電極表面變得粗糙和暗淡，并帶有大量的“死鋰”。循環(huán)后的PH-Li電解質(zhì)膜變成深棕色（圖5b），在PH-Li電解質(zhì)的表面上積累了大量的鋰枝晶和副反應(yīng)產(chǎn)物。EIS光譜顯示，50次循環(huán)后界面電阻急劇下降，表明Li/PH-Li/Li電池發(fā)生了微短路（圖5c）。
通過X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步確定了100次循環(huán)后鋰金屬負(fù)極上SEI層的組成。圖5d顯示，F(xiàn)的含量在濺射時(shí)從9.21%迅速增加到29.76 at%，并在整個(gè)濺射過程中保持在30at% 以上。如此高含量的LiF表明，PH-Li電解質(zhì)中的PVDF-HFP發(fā)生了不可控的脫氟化氫反應(yīng)，導(dǎo)致形成具有多孔結(jié)構(gòu)的厚SEI層。
濺射前C的含量高達(dá)50.84%，在整個(gè)氬離子刻蝕過程中C和O的含量都保持在較高水平。詳細(xì)的C1s和O1s光譜（圖5e-f）表明，與SEI層中的有機(jī)組分相對應(yīng)的C-O和C=O鍵的比例增加，表明鋰金屬負(fù)極和溶劑化分子之間的副反應(yīng)加劇。
相比之下，即使經(jīng)過100次循環(huán)，Li/FPH-Li/Li電池的電極表面仍然相對平坦，沒有鋰枝晶或死鋰的積累（圖5g）。FPH-Li電解質(zhì)表面原位生成穩(wěn)定的界面層，100次循環(huán)后仍保持均勻光滑。在FPH-Li電解質(zhì)中沒有觀察到鋰枝晶穿透（圖5h）。EIS光譜顯示，Li/FPH-Li/Li電池的界面電阻在不同的循環(huán)中保持不變（圖5i），表明界面穩(wěn)定。圖5j顯示了在不同XPS刻蝕深度下，Li金屬電極（100次循環(huán)后從Li/FPH-Li/Li電池中提?。┥咸囟ㄔ氐脑颖?。F含量在濺射120秒后達(dá)到最高值（5.88 at%）。
如此低的F含量表明LiF不是源自FPH-Li電解質(zhì)膜中PVDF-HFP的脫氟化氫反應(yīng)，而是由氟化石墨烯和鋰金屬之間的原位反應(yīng)生成。C含量從40.72下降到8.37 at%。C 1s光譜（圖5k）表明，C-C和Li2CO3是主要成分，而初始階段出現(xiàn)的C-O和C=O鍵對應(yīng)于SEI中的有機(jī)組分。
此外，在濺射60 s后，Li/PH-Li/Li電池中Li-C鍵的出現(xiàn)可歸因于鋰離子與石墨烯的相互作用。Li-C鍵的出現(xiàn)進(jìn)一步表明氟化石墨烯參與了SEI層的構(gòu)建。隨著濺射時(shí)間的增加，Li和O的含量（圖5l）不斷增加并成為主要元素，表明Li金屬均勻地沉積在SEI層下。
【圖6】a)Li/FPH-Li/NCM622和Li/PH-Li/NCM622電池的倍率性能。b)Li/FPH-Li/NCM622和c)Li/PH-Li/NCM622電池在不同倍率下的充放電曲線。d)Li/FPH-Li/NCM622在1.0 C下的充放電曲線。e)Li/FPH-Li/NCM622和Li/PH-Li/NCM622電池在1.0 C下的循環(huán)性能。1.0 C下循環(huán)20次后，在Li/FPH-Li/NCM622中NCM622正極的f)SEM圖像和g)XPS C1s光譜。1.0 C下循環(huán)20次后，Li/PH-Li/NCM622中NCM622正極的h)SEM圖像和i)XPS C1s光譜 。
進(jìn)一步組裝了使用FPH-Li和PH-Li電解質(zhì)的Li/NCM622全電池，并在30°C下進(jìn)行了測量，以驗(yàn)證FPH-Li電解質(zhì)的實(shí)用性。圖6a顯示，Li/FPH-Li/NCM622電池在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C下分別提供173.1、159.7、144.8、118.0和106.3 mAh g-1的容量，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2 C時(shí)，容量仍有159.3 mAh g-1，證明Li/FPH-Li/NCM622電池具有優(yōu)異的倍率性能。
Li/FPH-Li/NCM622電池在不同倍率下的充放電曲線是穩(wěn)定的，表明沒有發(fā)生副反應(yīng)（圖6b）。而Li/PH-Li/NCM622電池在0.2C時(shí)容量波動(dòng)劇烈，0.5C時(shí)全電池失效。在充電/放電曲線（圖6c）中，對應(yīng)于副反應(yīng)的電壓平臺(tái)出現(xiàn)在3.7 V左右。圖6d-e顯示，Li/FPH-Li/NCM622電池可在1.0 C下穩(wěn)定循環(huán)300多次，容量保持率約為81.5%，平均庫侖效率為99.5%，而Li/PH-Li/NCM622電池容量快速衰減，電池僅在15個(gè)循環(huán)后失效（圖6e）。
SEM（圖6f）表明，使用FPH-Li電解質(zhì)的NCM622電極表面仍然整潔光滑，沒有厚的涂層。然而，對于使用PH-Li電解質(zhì)的NCM622電極，電極顆粒被厚涂層包裹（圖6h）。循環(huán)后NCM622電極的C1s（圖6g）XPS光譜顯示，對于Li/FPH-Li/NCM622全電池中的NCM622電極，對應(yīng)于正極電解質(zhì)界面（CEI）的C-O、C=O和poly(CO3)峰強(qiáng)度相對較低，表明電解質(zhì)的分解有限，F(xiàn)PH-Li電解質(zhì)/正極界面穩(wěn)定。
相比之下，對于使用PH-Li電解質(zhì)的NCM622電極，可以觀察到與CEI對應(yīng)的C-O、C=O 和poly(CO3)峰強(qiáng)度顯著增加，表明PH分解嚴(yán)重，PH-Li電解質(zhì)/正極界面不穩(wěn)定（圖6i）。
4、總結(jié)和展望
本工作設(shè)計(jì)了一種新的二維氟化石墨烯增強(qiáng)PVDF-HFP固體聚合物電解質(zhì)，用于室溫鋰金屬電池。添加氟化石墨烯引起的晶粒細(xì)化效應(yīng)不僅可以改善機(jī)械性能，還可以增強(qiáng)界面鋰離子傳輸，從而提高聚合物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。此外，氟化石墨烯參與構(gòu)建穩(wěn)定的界面層，提高了鋰金屬負(fù)極和NCM622正極側(cè)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)Li/FPH-Li/NCM622全電池的長循環(huán)。
本工作驗(yàn)證了二維材料在提高聚合物電解質(zhì)綜合性能方面的可行性，為推動(dòng)基于固體聚合物電解質(zhì)的SSLBs發(fā)展提供了新思路。
審核編輯：劉清