固態(tài)電解質(zhì)引入特殊官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)高電壓鋰金屬固態(tài)電池

摘要

在基于固體聚合物電解質(zhì)（SPE）的鋰金屬電池中，雙離子在電池中的不均勻遷移導(dǎo)致了巨大的濃差極化，并降低了循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性。

本工作通過在聚碳酸酯基體中嵌入一個(gè)特殊的官能團(tuán)（4-乙烯基三氟甲苯），提出了一種特殊的分子級(jí)設(shè)計(jì)聚合物電解質(zhì)（MDPE）。

在MDPE中，由碳酸乙烯酯和4-乙烯基三氟甲苯共聚得到的聚合物基體通過氫鍵和CF鍵的 "σ孔 "效應(yīng)與鋰-鹽的陰離子耦合。這種分子間的相互作用限制了陰離子的遷移，增加了MDPE的離子遷移數(shù)（tLi+ = 0.76）。通過進(jìn)行第一原理的密度泛函理論（DFT）計(jì)算，深刻解析了MDPE增強(qiáng)tLi+ 的機(jī)制。

此外，由于聚合物基體中的C=O基和三氟甲基苯（ph-CF3 ），MDPE具有高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（4.9V），并且與鋰金屬的電化學(xué)穩(wěn)定性極佳。受益于這些優(yōu)點(diǎn)，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 - 以MDPE作為電解質(zhì)和電極粘合劑的固態(tài)電池表現(xiàn)出良好的速率和循環(huán)性能。該研究表明，在分子水平上設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)可以為鋰電池的高性能設(shè)計(jì)需求提供一個(gè)更廣闊的平臺(tái)。

研究背景

高壓陰極的全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB）由于其高能量密度和高安全潛力，被認(rèn)為是大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)汽車（EV）或混合動(dòng)力電動(dòng)汽車（HEV）的理想儲(chǔ)能設(shè)備。固體聚合物電解質(zhì)（SPE）因其重量輕、靈活性強(qiáng)、加工性好、成本低，在全固態(tài)電池系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。

然而，SPE的實(shí)際應(yīng)用目前受到限制，因?yàn)槠涞碗x子傳導(dǎo)率（例如，聚環(huán)氧乙烷/鋰鹽<10?5 SCm?1 ）極大地阻礙了離子在電解質(zhì)內(nèi)以及在電解質(zhì)和電極之間界面上的傳輸。為了改善離子傳導(dǎo)性，人們提出了許多相關(guān)的解決方案，包括開發(fā)新的聚合物基體，使用添加劑和活性材料的復(fù)合等等。

雖然這些方法確實(shí)可以提高離子電導(dǎo)率的值（≈10?4 S cm?1 ）。但僅靠提高離子電導(dǎo)率是很難解決金屬鋰和高壓陰極之間聚合物電解液的副反應(yīng)和濃度極化問題的。 由于SPE主要由聚合物基體、鋰鹽和添加劑組成，在聚合物宿主內(nèi)部存在兩種電荷相反的離子遷移，離子導(dǎo)電性由陰離子和陽離子遷移貢獻(xiàn)。

特別的，由于Li+ 陽離子的運(yùn)動(dòng)與聚合物基體的Lewis堿性位點(diǎn)的高度耦合，其遷移性通常比其陰離子對(duì)應(yīng)物的遷移性要小。這種流動(dòng)性的不平等使得雙離子導(dǎo)電SPE的鋰離子遷移數(shù)通常低于0.5。此外，陰離子的遷移對(duì)整個(gè)電池來說并不友好，主要是由于兩點(diǎn)，一個(gè)是聚合物電解質(zhì)中的濃度極化，這可能導(dǎo)致電極內(nèi)有害的鹽沉積或耗竭，在高充/放電率下減少電池壽命。

另一個(gè)是陰離子遷移引發(fā)界面副反應(yīng)，使其在循環(huán)過程中無法有效地建立界面層。因此，加強(qiáng)鋰離子傳輸和抑制陰離子傳輸可以更有效地提高聚合物電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性，并改善全固態(tài)金屬鋰電池的循環(huán)性能。 目前，大量的研究集中在聚合物鏈和鋰鹽陰離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上。

鋰鹽陰離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要集中在擴(kuò)大陰離子的離子半徑（如六氟磷酸鋰（LiPF6 ）、二氟(草酸)硼酸鹽鋰(LiDFOB)和（苯磺酰）（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiBTFSI）)。大分子結(jié)構(gòu)陰離子在電解質(zhì)內(nèi)的流動(dòng)性主要是由于聚合物鏈段的不可穿透性，形成了具有高陰離子遷移能量的分子空間環(huán)境而受到限制。單離子聚合物導(dǎo)體（SIPCs）通過共價(jià)鍵將陰離子固定在聚合物主干上，增加了聚合物電解質(zhì)的Li遷移數(shù)。

然而，SIPCs在現(xiàn)階段仍有一些難以克服的障礙，包括：a）合成步驟繁瑣，成本高；b）離子導(dǎo)電率低，聚合物鏈中缺乏導(dǎo)鋰官能團(tuán)；c）電化學(xué)穩(wěn)定性差，難以匹配高壓陰極（例如LiCoO2 ，LiNixCoyMn1-x-yO2 ）。SIPC被用來通過共價(jià)鍵將陰離子 "綁定 "到聚合物鏈上。

同樣，通過選擇高壓兼容的聚合物鏈，并通過其他非共價(jià)鍵 "結(jié)合 "陰離子，有可能獲得高電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)增加鋰離子遷移數(shù)。此外，當(dāng)聚合物電解質(zhì)被整合到全固態(tài)電池中時(shí)，聚偏氟乙烯（PVDF）通常被用作片狀電極的粘合劑。然而，PVDF的低離子電導(dǎo)率和鈍化官能團(tuán)的缺失使得它很難在高氧化電位下動(dòng)態(tài)地構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定的陰極-電解質(zhì)界面（CEI）。

為了提高片狀電極的活性物質(zhì)負(fù)載和界面電化學(xué)穩(wěn)定性，具有粘性的聚合物電解質(zhì)作為復(fù)合陰極粘合劑和離子導(dǎo)體尤為重要。因此，具有專門設(shè)計(jì)和定制的化學(xué)結(jié)構(gòu)和粘附性能的固體聚合物電解質(zhì)（SPE），它結(jié)合了高氧化穩(wěn)定性和聚合物骨架的快速鋰離子遷移，能更好地滿足ASSBs的性能要求。

成果簡介

近日，北京科技大學(xué)范麗珍教授團(tuán)隊(duì)通過將碳酸乙烯酯（VC）與4-乙烯基三氟甲苯（TF3）共聚，獲得了一種分子級(jí)設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)（MDPE），用于高壓鋰金屬電池（LMB）。

MDPE在60℃時(shí)顯示出高離子傳導(dǎo)率≈10?4 S cm?1 ，寬的電化學(xué)窗口（4.9 V vs. Li/Li+ ）和超高的離子遷移數(shù)（tLi+ = 0.76）。基于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ，以MDPE作為電解質(zhì)和電極粘合劑的固態(tài)電池在0.1C時(shí)表現(xiàn)出170 mAh g?1 ，在60℃時(shí)庫侖效率接近100%。

工作表明，非共價(jià)鍵相互作用的調(diào)制是一種非常有用的方法，可以合成具有高鋰離子遷移數(shù)的SPE，適合于LMB的實(shí)際應(yīng)用，并為制備其他金屬離子系統(tǒng)的SPE提供了新的機(jī)會(huì)。 本工作以《Molecular-level Designed Polymer Electrolyte for High-Voltage Lithium–Metal Solid-State Batteries》為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Advanced Functional Materials》上，第一作者是：Wang Chao。

研究內(nèi)容

聚合物電解質(zhì)的合成和聚合機(jī)制

選擇4-乙烯基三氟甲苯（TF3）為聚偏碳酸乙烯酯（PVC）改性的單體，合成一種新型的分子級(jí)功能化聚合物PVC-TF3（圖1a）。將碳酸乙烯酯（VC）和4-乙烯基三氟甲苯在AIBN的存在下進(jìn)行聚合制備了目標(biāo)聚合物。



圖1-a) 新型分子級(jí)設(shè)計(jì)的聚合物結(jié)構(gòu)示意圖。b) VC、TF3、PVC-TF3的FTIR。C) LiTFSI、PVC-TF3和MDPE的FTIR。d-g) PVC-TF3的13C NMR。h) VC、TF3、PVC單元、聚（乙烯-碳酸酯）單元和PVC-TF3的HOMO和LUMO。

電化學(xué)特性和物理特性

特殊官能團(tuán)（4-乙烯基三氟甲苯）和MDPE在分子水平上的關(guān)系： 在聚合物基體中沒有4-乙烯基三氟甲苯存在的情況下，電子供體主要集中在CO中的O原子上，電子受體則集中在鏈段的末端（圖2a）。將4-乙烯基三氟甲苯引入聚合物鏈段后，盡管電子供體仍集中在O原子上，但整體電子受體部分表現(xiàn)得更加均勻。

此外，隨著4-乙烯基三氟甲苯在鏈段中的增加，這種相互作用更加明顯，這是由于苯環(huán)分散電子的影響（圖2b，c）。此外，通過線性掃蕩伏安測(cè)試，證明了MDPE的寬電化學(xué)窗口（4.9 V vs Li+ /Li）（圖2d）。這主要?dú)w因于MDPE中環(huán)狀酸酐和ph-CF3 的共軛結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的寬能帶，系統(tǒng)以及聚合物和鋰鹽之間的強(qiáng)相互作用機(jī)制。

同時(shí)，當(dāng)鋰鹽濃度為70wt.%時(shí)，MDPE在60℃下獲得了3×10?4 SCm?1 的最高離子電導(dǎo)率（圖2e）。高含量的Li+ 和聚合物之間的強(qiáng)相互作用形成了一個(gè) "離子有機(jī)籠結(jié)構(gòu)"，當(dāng)鋰鹽含量高達(dá)90%時(shí)，它阻止了局部鏈段的遷移。此外，由于沉淀和結(jié)晶，鋰離子在MDPE中的遷移能量被提升了。

聚合物的可溶性和極性是制備電解質(zhì)漿液和制備復(fù)合陰極的基本環(huán)節(jié)。為了更好地制備工業(yè)化的電解質(zhì)膜，研究了不同溶劑的結(jié)構(gòu)和沸點(diǎn)對(duì)聚合物溶解的影響。N-甲基吡咯烷酮（NMP）由于其獨(dú)特的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)極性，對(duì)具有環(huán)狀主鏈的聚合物具有更好的溶解性。

以NMP為溶劑，在60℃下制備了近乎無色透明的電解質(zhì)膜，并通過SEM觀察到均勻光滑的電解質(zhì)表面。修飾前后聚合物剛度的應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)清楚地表明，聚合物的剛度在修飾后有所增加。在側(cè)鏈上引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以賦予電解質(zhì)足夠的機(jī)械強(qiáng)度，這有望增強(qiáng)其抑制鋰枝晶生長的能力。



圖2-a) PVC的電子云密度分布概率（PVC的4個(gè)重復(fù)單元）；b) PVC-TF3的電子云密度分布概率（PVC-TF3的1個(gè)TF3單元）。d) Li/PVC-SPE/SS和Li/MDPE/SS的線性伏安曲線。e) 不同LiTFSI濃度的MDPE隨溫度變化的離子傳導(dǎo)率。 聚合物-陰離子相互作用的機(jī)制 近幾十年來，人們做了許多嘗試來抑制陰離子物種的移動(dòng)性，增加鋰離子的移動(dòng)性，目的是減少電池內(nèi)的濃度極化和電化學(xué)極化。陰離子在聚合物電解質(zhì)中的傳導(dǎo)，如鋰離子的情況，主要取決于陰離子受體的鏈段在聚合物基體中的移動(dòng)（圖3a）。

考慮到陰離子的傳導(dǎo)機(jī)制和陰離子與宿主分子之間的相互作用機(jī)制，目前的改性策略大致可分為三類：a）設(shè)計(jì)鋰鹽結(jié)構(gòu)（圖3b）；b）通過共價(jià)鍵設(shè)計(jì)單一的鋰離子導(dǎo)電SPE（圖3c）；c）在分子層面設(shè)計(jì)聚合物結(jié)構(gòu)和功能團(tuán)，通過分子間相互作用結(jié)合陰離子（圖3d）。

為了證明TFSI? 和4-乙烯基三氟甲苯基團(tuán)之間的分子間相互作用對(duì)MDPE的影響，采用DFT計(jì)算來研究DFPE的ph-CF3 和TFSI? 的顆粒間化學(xué)作用。

ph-CF3 的H和三氟甲基（CF3 ）通過與TFSI? 的氫鍵提供穩(wěn)定的相互耦合。此外，CF3 通過 "σ孔 "與TFSI? 的N上的負(fù)電荷建立了化學(xué)聯(lián)系。



圖3-a) 陰離子在聚合物中的傳導(dǎo)機(jī)制方案和增加鋰離子傳輸?shù)牟煌胧篵) 鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)大小的設(shè)計(jì)；c) 單鋰離子導(dǎo)電SPE的共價(jià)鍵；d) 聚合物和陰離子之間的分子間相互作用；e) 鋰鹽陰離子和MDPE在不同部位的吸附能量。 優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的結(jié)果（圖3e）表明，氫鍵（Ph-CF3?N(SO2CF3 )2? ）是MDPE中最強(qiáng)的化學(xué)作用。氫鍵主要是由于支鏈上的苯環(huán)的H，它有更多的空間暴露并與TFSI?相互作用。除了TFSI? 的 "σ-孔 "相互作用Ph-H?OS和TFSI? 的氟鹵鍵Ph-CF3?CF3 的相互作用也有很強(qiáng)的化學(xué)作用。

通過對(duì)電解質(zhì)的電化學(xué)測(cè)試，與VC體系tLi+ = 0.37（圖3g）相比，MDPE（圖3f）的離子遷移數(shù)tLi+ = 0.76增加了近兩倍，這是因?yàn)镻VC和TFSI? 的氫鍵比MDPE弱。在雙離子體系中，鋰鹽的陰離子通常比鋰離子轉(zhuǎn)移得快，導(dǎo)致離子遷移數(shù)低。

值得注意的是，鋰離子的有效傳輸有利于參與鋰金屬聚合物電池的電極反應(yīng)。此外，改善鋰離子的傳導(dǎo)性和運(yùn)輸是減少電池極化的關(guān)鍵。此外，所制備的MDPE的電化學(xué)性能優(yōu)于相關(guān)報(bào)道中的電解質(zhì)。

鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性和界面演變機(jī)制

通過在不同的電流密度下測(cè)試鋰的沉積/剝離循環(huán)，估計(jì)了MDPE/Li中間相的電化學(xué)兼容性。鋰/MDPE/Li可以穩(wěn)定地循環(huán)1000小時(shí)而不發(fā)生短路（圖4a），而PVC系統(tǒng)在高電流密度下的循環(huán)時(shí)間的一半就會(huì)發(fā)生短路。



圖4-鋰/MDPE/鋰電池在電流密度為a) 0.025 mACm?2 , 0.05 mACm?2 , 0.1 mACm?2 。b) 0-30次循環(huán)。c-e) 30次循環(huán)時(shí)，鋰/MDPE/鋰電池和鋰/PVC/鋰中循環(huán)金屬鋰界面的XPS譜。 聚合物電解質(zhì)的分子級(jí)設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是，金屬鋰表面的分解產(chǎn)物主要有酯類、酐化合物，而且這種共軛結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可以防止進(jìn)一步分解。

在沒有LiDFOB的情況下，PVC體系的陽極界面相的構(gòu)建就比較困難。此外，PVC系統(tǒng)的界面產(chǎn)物含有較少的共軛結(jié)構(gòu)，這使得很難防止聚合物的進(jìn)一步反應(yīng)分解。

基于MDPE-SPE的ASSLMBs的電化學(xué)性能

為了證明MDPE在整合全電池過程中的功能，MDPE不僅被用作電解質(zhì)層，而且還被用作復(fù)合陰極的粘合劑。

此外，通過直接在陰極層上涂抹聚合物電解質(zhì)漿料來制備全電池（圖5a）。作為復(fù)合陰極粘合劑的MDPE的表面有更多的孔隙，這使得電解質(zhì)漿液能夠通過涂層過程更好地滲入復(fù)合陰極，從而建立一個(gè)一體化的電池。

將MDPE電解質(zhì)漿液涂抹在復(fù)合陰極表面，并采用相同的涂覆工藝將PVC電解質(zhì)漿液涂抹在傳統(tǒng)陰極表面，兩種固體聚合物電解質(zhì)膜都表現(xiàn)出致密和均勻的表面。通過表面元素掃描，這種復(fù)合陰極與電解質(zhì)涂層工藝相結(jié)合，元素呈階梯狀且均勻。

橫截面圖像顯示，在傳統(tǒng)的鋰金屬聚合物固態(tài)電池（PVDF作為陰極活性材料粘結(jié)劑）中，涂層工藝在陰極和固體電解質(zhì)之間仍有較明顯的界面相，導(dǎo)致Li+ 界面阻力大。在本研究中，橫截面圖像顯示，接觸界面基本消失，構(gòu)建了一個(gè)一體化的界面形式，以避免固-固接觸。

具有相同分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的相同聚合物之間在分子水平上的擴(kuò)散能量障礙較低，更容易形成相互滲透的網(wǎng)絡(luò)，這就是上述界面相的差異的根本原因。將電解質(zhì)層直接澆鑄在陰極層上后，無論在化學(xué)成分還是物理接觸上都沒有明顯的界面相，形成了一個(gè)聚合物和陰極一體化的全固態(tài)電池。

與傳統(tǒng)的涂層工藝相比，SPES作為粘結(jié)劑和電解質(zhì)降低了界面電阻。聚合物和鋰鹽在復(fù)合陰極內(nèi)的存在，形成了一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)鋰通道，從而提高了聚合物固態(tài)電池的循環(huán)性能和庫倫效率（圖5b）。



圖5 a-b) Li/MDPE/MDPE+NCM和Li/PVC/PVDF+NCM在0.1℃下的循環(huán)性能。c) 從4.3V級(jí)NCM811/Li電池中拆解出來的循環(huán)NCM811陰極的C 1s、d) O 1s和e) F 1s，經(jīng)過100次循環(huán)后，PVC-SPE和MDPE。

對(duì)陰極-電解質(zhì)界面（CEI）層的進(jìn)一步分析表明，傳統(tǒng)陰極材料的界面相的有機(jī)物含量較低，Li2O的含量增加。而使用MDFE作為粘結(jié)劑的界面相的分析顯示，酯類和酸酐的C 1 s（圖5c）和O 1 s（圖5d）光譜數(shù)據(jù)明顯增加，可以改善CEI的電化學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，電解質(zhì)中的CO雙鍵可以有效抑制過渡金屬離子的穿梭。而F 1 s中LiF含量的增加（圖5e），主要來自MDPE中三氟甲基的分解。F 1 s和Li 1 s光譜顯示，LiF仍然是CEI的無機(jī)成分的主要組成部分。LiF和Li2CO3 在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 （NCM811）的表面形成了均勻的CEI層，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，LI2O在PVC體系中的含量增加，主要是由于在界面分解過程中缺乏一定的共軛結(jié)構(gòu)和LiF，難以防止界面相的進(jìn)一步氧化。另一方面，陰極活性材料的結(jié)構(gòu)崩潰和進(jìn)一步析出氧氣的影響。通過結(jié)合復(fù)合陰極和聚合物涂層這兩個(gè)過程以及功能化電解質(zhì)的設(shè)計(jì)，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，在0.1C時(shí)達(dá)到170 mAh g?1 ，容量保持率超過80%，在60℃時(shí)庫侖效率接近100%。

相應(yīng)的放電-充電曲線表明，采用PVC的NCM811電池極化明顯，容量迅速衰減。此外，用MDPE作為正極材料粘合劑和電解質(zhì)制備的全固態(tài)鋰金屬電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)前后的阻抗變化較小。以MDFE薄膜為電解質(zhì)的全固態(tài)電池在2C時(shí)的放電容量>50 mAh g?1。

相比之下，在傳統(tǒng)的涂層工藝中，PVC電池的放電容量較低。

結(jié)論與展望

該工作開發(fā)了一種新型的分子級(jí)設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)（MDPE），具有較寬的電化學(xué)窗口和優(yōu)良的離子遷移數(shù)，并結(jié)合理論計(jì)算，揭示了聚合物基體與鋰鹽在MDFE中的化學(xué)作用機(jī)制。這種具有特殊分子設(shè)計(jì)的聚合物電解質(zhì)通過分子間的相互作用提高了鋰鹽陰離子的遷移能，引入的4-乙烯基三氟甲苯可以分散C=O的電子供體能力，提高鋰離子在聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)中的遷移。

此外，該聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與綜合制備工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了低界面電阻和高倍率性能的聚合物固體電解質(zhì)。這種將材料的分子級(jí)設(shè)計(jì)與工藝創(chuàng)新相結(jié)合的新穎方法，對(duì)金屬鋰固態(tài)電池的合理設(shè)計(jì)和開發(fā)具有廣闊的前景。






審核編輯：劉清