固態(tài)鋰金屬電池的外部壓力研究

文章信息：

第一作者：胡霞，張志佳

通訊作者：周棟，李寶華，汪國(guó)秀，Doron Aurbach

單位：清華大學(xué)，悉尼科技大學(xué)，巴伊蘭大學(xué)

研究背景

目前，使用易燃液體電解質(zhì)的商用鋰離子電池無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的高能量密度和安全性要求。用無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（SSE）取代傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)有望在很大程度上消除固態(tài)電池本質(zhì)安全問(wèn)題。同時(shí)，匹配鋰金屬負(fù)極和高容量的正極材料可以將能量密度提高到500 Wh kg?1 以上。但是由于SSE的剛性以及缺乏流動(dòng)性的液態(tài)組分，不良的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)接觸成為固態(tài)鋰金屬電池（SSLB）的限制因素。外部壓力可以使固體組分變形，改變SSLB的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和界面，提高界面接觸性能，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)是必不可少的。因此，深入了解外部壓力和電化學(xué)性能之間的耦合關(guān)系是開(kāi)發(fā)高性能SSLB的關(guān)鍵。

在SSLB的制備和使用過(guò)程中，通常會(huì)承受兩種類型的外部壓力：制備壓力和堆疊壓力。制備壓力通常在電極和電解質(zhì)制備過(guò)程中施加，包括原料粉末的制備，以及SSE和電極顆粒的壓制（圖1a）和電極的壓延（輥壓）。施加堆疊壓力以將電池組件連接在一起（圖1b）。施加外壓的方法和大小直接影響材料甚至整個(gè)電池的結(jié)構(gòu)和性能。最佳制備壓力是SSE和/或電極的電導(dǎo)率達(dá)到最大值的壓力。施加在給定SSLB上的制備和堆疊壓力因SSE類型而異（圖1e，f）。低模量鹵化物SSE（一般為200?400 MPa）的制備壓力遠(yuǎn)高于硫化物和氧化物SSE（一般小于200 MPa）。同時(shí)，基于易碎氧化物SSE的SSLB（通常小于10 MPa）的堆疊壓力遠(yuǎn)低于基于硫化物和鹵化物SSE的SSLB（通常為10?400 MPa）。因此，外部壓力與電化學(xué)性能之間的關(guān)系是設(shè)計(jì)高性能SSLB的關(guān)鍵考慮因素。

圖1 SSLB的外部壓力來(lái)源。SSLB制備壓力（圖1a）和堆疊壓力（圖1b）示意圖。單軸壓制（圖1c）和等靜壓（圖1d）示意圖。不同SSE內(nèi)部的制備壓力（圖1 e）和堆疊壓力（圖1f）的統(tǒng)計(jì)分析。

文章簡(jiǎn)介

近日，巴伊蘭大學(xué)Doron Aurbach教授、悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀教授、清華大學(xué)李寶華教授和周棟助理教授合作，在國(guó)際期刊Nature reviews materials上發(fā)表了題為“External-pressure–electrochemistry coupling in solid-state lithium metal batteries”的綜述文章。該文章基于廣泛研究的無(wú)機(jī)SSEs，即氧化物、硫化物和鹵化物SSEs，系統(tǒng)地概述了SSLB中外部壓力與電化學(xué)之間的耦合關(guān)系?？偨Y(jié)了外部壓力對(duì)SSLB和電極以及組件之間界面的影響，并將它們與熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)原理相關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步分析了電池在外部壓力下的整體電化學(xué)性能和安全性。最后，闡明了實(shí)現(xiàn)耐壓和低壓SSLB的主要挑戰(zhàn)，為固態(tài)電池未來(lái)的突破奠定了基礎(chǔ)。

文章要點(diǎn)

圖2. 外壓產(chǎn)生的變形和對(duì)接觸性能的影響。a 粗糙表面接觸狀態(tài)示意圖。b 欠壓SSLB示意圖。c 壓力過(guò)大SSLB示意圖。d 不同SSEs的彈性模量、剪切模量和體積模量。在50 MPa（圖2e）和370 MPa（圖2f）的制備壓力下制備的SSE橫截面掃描電子顯微鏡圖像。g 不同類型SSE鋰離子電導(dǎo)率的制備壓力依賴性。h LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NCM)|Li3SP4|Li–In不同堆疊壓力下的循環(huán)過(guò)程中充放電曲線。i 不同正極材料的彈性模量、剪切模量和體積模量。

圖3. 外壓對(duì)鋰蠕變的影響。a 不同直徑鋰的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b 外壓力作用下鋰蠕變示意圖。c 不同堆疊壓力下Li|Li對(duì)稱電池界面阻抗。d Li|Li對(duì)稱電池在25 MPa壓力，不同保壓時(shí)間下的臨界電流密度。

圖4. 外壓對(duì)鋰金屬陽(yáng)極沉積形貌及枝晶生長(zhǎng)的影響。a 壓力和無(wú)壓力條件下剝離和電鍍過(guò)程中鋰陽(yáng)極變化示意圖。b 堆疊壓力下鋰泡總能量平衡示意圖。c 0.05 mA cm-2電流密度下電鍍過(guò)程中鋰泡在不同堆疊壓力下的形態(tài)變化。d 鋰枝晶應(yīng)力分析示意圖。e 無(wú)壓力狀態(tài)下的鋰枝晶穿透（上圖）和鋰枝晶在200 MPa壓縮載荷下的偏轉(zhuǎn)（與加載軸約90°對(duì)齊）（下圖）圖示。f 固態(tài)鋰金屬電池中死鋰的兩種形成模式示意圖：集流體上的死鋰和SSE內(nèi)部的死鋰。

圖5外壓作用下的材料結(jié)構(gòu)變化。a 固體材料?S > 0情況下的焓作為壓力的函數(shù)示意圖。b，c Li2MnSiO4材料不同壓力作用后晶胞結(jié)構(gòu)（左圖）和離子擴(kuò)散路徑（右圖）示意圖。d Li4Ti5O12材料在壓縮和減壓過(guò)程中阻抗變化。e Li[Li0.144Ni0.136Co0.136Mn0.544]O2循環(huán)后（左圖）和在壓力處理下再生（右圖）材料的結(jié)構(gòu)變化。f Li7SiPS8離子電導(dǎo)率隨制備壓力變化曲線。g 鋰金屬在寬壓力-溫度范圍內(nèi)的相圖.

圖6外壓對(duì)電極-電解質(zhì)界面反應(yīng)的影響。a SSE在沒(méi)有（左）和有（右）外部壓力影響的情況下的熱力學(xué)分解示意圖。b 不同Keff的分解反應(yīng)途徑和不同電壓范圍內(nèi)不同相位平衡導(dǎo)致的產(chǎn)物。c 不同硫化物SSEs的電壓窗口和離子電導(dǎo)率與氯含量的關(guān)系。

總結(jié)與展望

SSLB在過(guò)去幾年中取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。事實(shí)上，實(shí)現(xiàn)高性能SSLB取決于外部壓力的合理優(yōu)化。外部壓力不足可能導(dǎo)致SSLB內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重的接觸問(wèn)題，阻塞離子和電子轉(zhuǎn)移并加速鋰枝晶生長(zhǎng)。相比之下，最優(yōu)的制備壓力可以有效降低SSE的孔隙率，避免枝晶誘導(dǎo)的短路故障，顯著提高離子電導(dǎo)率。最佳的堆疊壓力有助于界面處的離子和/或電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)防止枝晶生長(zhǎng)到SSE的表面孔隙和空隙中。同時(shí)，可以阻斷界面副反應(yīng)并擴(kuò)大電化學(xué)窗口，可以在SSLB中實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。然而，施加的壓力超過(guò)一定閾值（取決于正極活性材料、SSE和鋰金屬的模量等）會(huì)在正極活性材料和SSE顆粒中產(chǎn)生裂紋，從而減小有效接觸面積并惡化電池動(dòng)力學(xué)性能。更嚴(yán)重的是，這種過(guò)大的壓力加劇了鋰蠕變和通過(guò)SSE的枝晶生長(zhǎng)，引發(fā)了嚴(yán)重的安全問(wèn)題。

從工程角度來(lái)看，理想情況下，目標(biāo)堆疊壓力值應(yīng)為<0.1 MPa（技術(shù)上也可以接受幾MPa），以滿足工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)要求。然而目前大多數(shù)SSLB研究中的堆疊壓力（>10 MPa）遠(yuǎn)高于此。同時(shí)，考慮到不均勻的外壓產(chǎn)生的彎曲應(yīng)力，施加的外壓的均勻性對(duì)SSLB的性能起著關(guān)鍵作用。因此，高精度壓力控制和監(jiān)測(cè)設(shè)備在實(shí)際應(yīng)用中具有很高的價(jià)值。此外，此時(shí)，為滿足不斷增長(zhǎng)的能量密度要求，超薄SSE（<30μm）和鋰金屬陽(yáng)極（厚度為幾微米，甚至不含鋰金屬）是工業(yè)應(yīng)用的重中之重。這種薄度對(duì)SSLB壓力篩選和成分設(shè)計(jì)提出了挑戰(zhàn)。

盡管從科學(xué)的角度來(lái)看，SSLBs中外部壓力和電化學(xué)之間的耦合已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但尚未建立令人信服的機(jī)制和模型。大多數(shù)關(guān)于外部壓力的相關(guān)研究?jī)H限于某些SSE系統(tǒng)，缺乏普遍性，并且仍然缺乏對(duì)壓力對(duì)質(zhì)量擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)、界面反應(yīng)路徑和動(dòng)力學(xué)以及內(nèi)應(yīng)力的影響的理解。事實(shí)上，已經(jīng)在以下領(lǐng)域投入了大量努力。

應(yīng)通過(guò)多尺度表征和建模（如時(shí)間尺度、空間尺度和動(dòng)力學(xué)因子）對(duì)壓力對(duì)電化學(xué)過(guò)程的影響進(jìn)行定性和定量分析，以闡明循環(huán)時(shí)SSLB組分的結(jié)構(gòu)和性能變化，并預(yù)測(cè)某些應(yīng)用場(chǎng)景的最佳壓力。人工智能和機(jī)器學(xué)習(xí)方法可能有助于有效解決SSLB的質(zhì)量參數(shù)和數(shù)據(jù)挑戰(zhàn)。高通量篩選可以大大加速耐壓和低壓電極和SSE材料的發(fā)展。同時(shí)，開(kāi)發(fā)高空間分辨或無(wú)損表征技術(shù)以及原位技術(shù)將是監(jiān)測(cè)SSLB在整個(gè)生命周期內(nèi)在外部壓力下的結(jié)構(gòu)演變的關(guān)鍵。

應(yīng)根據(jù)其特性，為每種類型的SSLB組件合理建立施加外部壓力的標(biāo)準(zhǔn)。就SSE而言，硫化物和鹵化物的離子電導(dǎo)率比脆性和硬變形氧化物SSE對(duì)外部壓力更敏感。此外，鑒于硫化物和鹵化物SSEs的電化學(xué)穩(wěn)定性較氧化物SSEs差，施加適當(dāng)?shù)亩询B壓力將是擴(kuò)大其電壓窗口以滿足電池應(yīng)用要求的有效方法。然而，硫化物和鹵化物SSE的硬度和楊氏模量相對(duì)較低，使其在外壓下容易被鋰枝晶刺穿，這設(shè)定了堆疊壓力的上限。至于電極，它們?cè)赟SLB中的設(shè)計(jì)必須具有抗壓性，以適應(yīng)極端環(huán)境應(yīng)用（例如深海和深海場(chǎng)景）。機(jī)械強(qiáng)度高的陰極材料，通過(guò)摻雜、涂層或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等處理得到加強(qiáng)，以及通過(guò)合金強(qiáng)化的硬化鋰金屬陽(yáng)極、晶界強(qiáng)化或表面處理，是應(yīng)對(duì)這一艱巨挑戰(zhàn)的有希望的選擇。

為了最大限度地降低堆疊壓力以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，零應(yīng)變或低應(yīng)變強(qiáng)度的陰極材料，優(yōu)選具有量身定制的結(jié)構(gòu)，以緩沖充放過(guò)程中由體積變化引起的應(yīng)變。此外，復(fù)合陰極中的粒徑和SSE、粘結(jié)劑、導(dǎo)體和陰極活性材料的比例應(yīng)控制好，以保證足夠的離子和電子電導(dǎo)率。對(duì)于低堆疊壓力應(yīng)用，通過(guò)在SSE上涂覆高鋰親和層等策略，提高鋰和SSE之間的親和力和接觸尤為重要或引入彈性聚合物電解質(zhì)中間膜?？傮w而言，無(wú)論施加壓力的大小如何，提高SSE的機(jī)械強(qiáng)度、內(nèi)部密度和純度以及表面完整性對(duì)于防止鋰枝晶的形成和滲透至關(guān)重要，因?yàn)樵诟咪嚦练e速率下，界面應(yīng)力可以迅速累積到千兆帕水平。此外，借鑒粉末冶金技術(shù)，在SSLB的制備過(guò)程中和SSLB的堆疊上，可以應(yīng)用熱壓和等靜壓等先進(jìn)的加壓方法，以降低處理成本并提高電池組件的均勻性。

外部壓力與電化學(xué)的耦合可用于設(shè)計(jì)一系列耐壓和低壓SSLB，適用于各種操作條件下的廣泛應(yīng)用。通過(guò)綜合考慮化學(xué)、電化學(xué)、幾何、材料力學(xué)和界面行為，在不久的將來(lái)，這一有吸引力的領(lǐng)域有望取得更多進(jìn)展。

圖7 外部壓力對(duì)SSE和SSLB性能的影響。a 氧化物，硫化物和鹵化物SSEs不同制備壓力下的離子電導(dǎo)率。b 基于氧化物，硫化物和鹵化物SSEs的Li|Li對(duì)稱電池在不同制備壓力下的循環(huán)性能。c–e 評(píng)估外部壓力對(duì)氧化物（圖7c）、硫化物（圖7d）和鹵化物（圖7e）SSE的固有性能和電池性能的影響。對(duì)于氧化物、硫化物和鹵化物 SSE，最佳壓力范圍可分別評(píng)估為 1?400 MPa、100?400 MPa 和 100?300 MPa。

文獻(xiàn)鏈接：

Hu, X., Zhang, Z., Zhang, X. et al. External-pressure–electrochemistry coupling in solid-state lithium metal batteries. Nat. Rev. Mater. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41578-024-00669-y

審核編輯：劉清