石墨烯在鋰離子電池和超級電容器中的應(yīng)用

石墨烯，是碳原子以sp2雜化鍵按照六方點陣周期性排列而成的二維材料。石墨烯僅一個碳原子厚，具有大理論比表面積、高電子遷移率、高熱導(dǎo)率、高楊氏模量等優(yōu)異物理特性，從而在力學(xué)、儲能、催化、電子器件與環(huán)境處理等眾多領(lǐng)域均表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值。

其中，對于石墨烯在新型電化學(xué)儲能領(lǐng)域(如鋰離子電池和超級電容器)中的應(yīng)用研究，一直是國際納米科技領(lǐng)域熱點與重要領(lǐng)域。在石墨烯的實際制備和應(yīng)用研究的過程中，除了理論上的單原子層結(jié)構(gòu)，少層石墨結(jié)構(gòu)是更為普遍的產(chǎn)品形貌，并且具有與單層結(jié)構(gòu)相似的結(jié)構(gòu)特征與性能，因而，對于石墨烯的性能研究通常包括理論上的單層結(jié)構(gòu)和寡層石墨結(jié)構(gòu)。

相比鋰離子電池中的傳統(tǒng)導(dǎo)電劑，石墨烯具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性和超快速的二維平面?zhèn)鬟f特性，以及非常小的堆積密度。即有可能添加極少量的石墨烯就可能達(dá)到傳統(tǒng)大量導(dǎo)電劑的效果，從而，可以降低導(dǎo)電劑的占比，提高電極材料的占比與器件的能量密度。同時，外凸表面，超大的比表面積、高的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，又使得石墨烯在超級電容器，尤其是具有高電壓窗口的離子液體系的雙電層電容器中有極大的應(yīng)用可能性。

一、石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

近10年，碳納米管在鋰離子電池領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用得到蓬勃的發(fā)展。碳納米管在其中的主要用途是替代導(dǎo)電介質(zhì)炭黑，提高正極材料的電導(dǎo)性。由于具備高電導(dǎo)率和特殊的一維管狀結(jié)構(gòu)，碳納米管通過一維橋梁有效建立了連接正極材料顆粒的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，相較于傳統(tǒng)導(dǎo)電介質(zhì)炭黑的點-點接觸具有明顯優(yōu)勢。新興的石墨烯具有與碳納米管類似的結(jié)構(gòu)單元，擁有同樣優(yōu)異的導(dǎo)電性能。同時，二維的平面結(jié)構(gòu)使得其可與正極材料顆粒間形成點-面接觸。因而有望在鋰離子電池領(lǐng)域取代碳納米管或與碳納米管協(xié)同使用，通過降低接觸電阻而提高電池的功率密度。

例如Gao等將2％的石墨烯及石墨烯納米帶摻入LFP中，石墨烯及石墨烯納米帶將LFP顆粒均勻包裹并形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖1(a))。該正極材料的能量密度和功率密度在5C的測試條件下可分別達(dá)到1020Wh/L和5.1kW/L。Wei等利用石墨烯作為導(dǎo)電介質(zhì)添加到LFP電極中，在30C和50C的條件下仍可獲得103.1mAh/g和68mAh/g的容量。同時，由于石墨烯的制備方法種類多，可以獲得不含金屬雜質(zhì)的石墨烯。相較而言，有競爭力的碳納米管的制備方法多為金屬催化劑存在下的化學(xué)氣相沉積法。部分石墨烯的處理成本可能會比較低，且純度可能高于碳納米管，也有望獲得性能更加穩(wěn)定的鋰離子電池器件。然而，相較于正極材料，石墨烯本身可提供的電池容量極低，因而作為導(dǎo)電介質(zhì)，過多的添加石墨烯將會降低鋰離子電池的能量密度。

圖1 石墨烯材料在電池正極和負(fù)極中的應(yīng)用實例 (a)LFP顆粒/石墨烯納米帶/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖及其電學(xué)測試結(jié)果；(ｂ)MoS2/石墨烯復(fù)合電極中鋰離子擴散通道示意圖

此外，也有將石墨烯用于鋰離子電池負(fù)極的報道，其主要思路是利用石墨烯增加負(fù)極側(cè)的堆積孔容，從而抑制負(fù)極材料在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)。Teng等將MoS2垂直生長于石墨烯片層上(圖１(b))，通過C-O-Mo的鍵合作用，使石墨烯不僅對MoS2起到均勻分散的效果，還對充放電過程中電極的體積變化起到緩沖的作用。該MoS2/石墨烯負(fù)極材料在100mA/g的條件下經(jīng)過150次循環(huán)后仍保持1077mAh/g的容量。然而，負(fù)極添加石墨烯存在首次庫侖效率下降嚴(yán)重的問題，會導(dǎo)致鋰的大量消耗，從商業(yè)角度上沒有經(jīng)濟競爭性。從這點考慮，目前的商用負(fù)極更傾向于表面積極低的材料，而非碳納米管或大面積的石墨烯。

根據(jù)以上討論，現(xiàn)階段，石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在正極側(cè)的導(dǎo)電介質(zhì)，而非主電極材料。然而，由于用于純電動的鋰離子電池市場以及面向混合動力的啟停電池的市場巨大，石墨烯在該領(lǐng)域的需求量仍十分可觀。

二、石墨烯在超級電容器中的應(yīng)用

超級電容器從儲能機理上可分為雙電層電容器和贗電容電容器。雙電層電容器是一種通過將電荷物理地存儲在電極/電解質(zhì)界面實現(xiàn)能量儲存的超級電容器，是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的電容器。其特殊的儲能原理使其具有高功率密度，可快速充放電的優(yōu)勢；同時充放電過程不產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)熱，具有極高的循環(huán)壽命。具有高比表面積和高化學(xué)穩(wěn)定性的碳材料是雙電層電容器的主要電極材料。活性炭由于具有高表面積、高填充密度和低成本等優(yōu)點，是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的電極材料。

然而，由于富含高比例的微孔結(jié)構(gòu)，高電流密度下雙電層電容器的電解液離子很難到達(dá)活性炭的內(nèi)表面微孔，影響高倍率下的能量密度。石墨烯具有完全外露的表面，有利于離子快速輸運至其表面構(gòu)建雙電層電容。同時，石墨烯相比活性炭具有更高的電導(dǎo)率和更好的結(jié)晶度，有利于電子的快速轉(zhuǎn)移和電化學(xué)穩(wěn)定性，對于下一代離子液體系的高電壓窗口雙電層電容器具有重要的意義。

Yu等制備的超薄透明石墨烯柔性膜材料表現(xiàn)出理想的雙電層電容行為，25nm厚的膜材料在KCl電解液中比容量和功率密度分別為135F/g和7200W/g。Zhang等通過將石墨烯與生物質(zhì)或高分子碳源混合后水熱碳化再活化的方法，獲得多孔三維石墨烯結(jié)構(gòu)，在離子液體EMIMBF4中的比容量和能量密度分別可達(dá)231F/g和98Wh/g。

贗電容電容器是通過電極活性物質(zhì)發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或者氧化還原反應(yīng)而實現(xiàn)能量儲存的。由于儲能過程不僅發(fā)生在電極活性物質(zhì)表面，并且可以深入材料體相準(zhǔn)二維空間，因而可獲得比雙電層電容器高的容量，但其快充快放特性及循環(huán)穩(wěn)定性相較于雙電層電容器而言欠佳。與電池類似，贗電容電容器的電極活性物質(zhì)導(dǎo)電性差，石墨烯作為導(dǎo)電劑的添加，可降低器件電阻。同時石墨烯還可以起到分散所負(fù)載的贗電容電極材料的作用，從而在協(xié)同導(dǎo)電與分散兩方面，提高器件循環(huán)穩(wěn)定性。同時，石墨烯的雙電層電容性能亦可對器件容量起到一定提升作用。

比如，Dong等利用泡沫鎳模板制得三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架，通過將Co3O4負(fù)載其上，在10A/g的電流密度下獲得約1100F/g的比容量。He等將 MnO2負(fù)載于三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)骨架上，在2mV/s的掃描速率下獲得1.42F/cm2的性能。Lee等通過將納米棒狀Mn2O4分散在片狀石墨烯上，獲得更快的充放電性能，同時在5A/g下循環(huán)10000圈容量不衰減。Zhang等將聚苯胺與石墨烯復(fù)合用于超級電容器電極材料，在0.1A/g的電流密度下實現(xiàn)480F/g的比容量。

基于儲能機理的不同，雙電層電容器在可快速充放電、循環(huán)壽命長上有更好的表現(xiàn)，已實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。且石墨烯在雙電層電容器中除了可作為導(dǎo)電介質(zhì)外，更被認(rèn)為是潛在的電極替代材料。

三、石墨烯應(yīng)用于雙電層電容器的挑戰(zhàn)

研究已表明，石墨烯由于其特有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，表現(xiàn)出良好的雙電層電容特性。然而，其在應(yīng)用于雙電層電容器中，尤其是考慮產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，也存在亟待克服的問題。

3.1 純度問題

石墨烯的制備方法主要是化學(xué)氣相沉積法和液相剝離法。CVD是碳?xì)浠衔锿ㄟ^高溫條件下在基板表面分解并實現(xiàn)碳沉積而獲得石墨烯產(chǎn)物的過程。通過此方法，基板、碳源，甚至反應(yīng)爐中的金屬雜質(zhì)都可能在高溫條件下參與反應(yīng)、轉(zhuǎn)移進(jìn)入最終的石墨烯產(chǎn)品中。在下游的后處理工藝中，即對制備的石墨烯產(chǎn)物進(jìn)行酸處理去除基板、干燥及輸運過程，也均可能再度引入金屬雜質(zhì)。石墨液相剝離制備石墨烯的方法同樣面臨類似雜質(zhì)引入的問題。據(jù)估算，通過上述工藝獲得的石墨烯產(chǎn)品中，金屬雜質(zhì)在103mg/Kg的量級。理論上，在雙電層電容器體系中，這些金屬雜質(zhì)在低2V的工作電壓下即會導(dǎo)致電解液的分解。此外，在氧化石墨以及酸處理基板的過程中，還會在石墨烯中引入含氧、氮、硫的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在電壓高于1.2V便會發(fā)生分解，導(dǎo)致在電極/電解液界面的水含量增加。因而，金屬雜質(zhì)和含氧官能團(tuán)均會導(dǎo)致產(chǎn)氣，使得電極材料和集流體間的接觸變差。

3.2 層間堆疊問題

巨大的理論比表面積與外凸型表面或孔結(jié)構(gòu)，使得石墨烯在用作雙電層電容器電極材料時極具優(yōu)勢。然而，在構(gòu)建電極宏觀聚集體的過程中，石墨烯極易發(fā)生層間堆疊而損失有效比表面積。尋求克服或削弱層間堆疊的方法，是解決石墨烯應(yīng)用于雙電層電容器的關(guān)鍵步驟。由于石墨烯的層間堆疊主要源于片層間的范德華力，由范德華力的性質(zhì)可知，要想弱化范德華力，一是減小石墨烯的尺寸，降低范德華力相互作用面積；二是增大石墨烯片層間的距離，減小范德華力的大小。三維多孔石墨烯結(jié)構(gòu)恰好實現(xiàn)了這兩方面的思路。

Luo等將緊密疊合的二維石墨烯紙狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S石墨烯團(tuán)狀結(jié)構(gòu)(圖2(ａ))，顯著減小了石墨烯片層間的相互作用面積，大大降低了層間范德華力。該材料在用作雙電層電容器的電極材料時，比表面積得到了充分的利用，比容量有極大的提升。相較于二維平面石墨烯，該種結(jié)構(gòu)的石墨烯電極展現(xiàn)出更高的比容量和更好的倍率性能。在0.1A/g的電流密度下比容量可達(dá)150F/g，且不隨電極材料裝填量的增加而降低。

在增大石墨烯片層間距方面，可通過層間增加間隔物實現(xiàn)。碳納米管是常用的間隔物之一。Tamailarasan等通過將石墨烯和碳納米管物理混合(圖2(b))，削弱石墨烯片層間的面-面接觸，有效提高了混合電極材料的比表面積。在２A/g的電流密度下，混合電極材料的比容量高達(dá)201F/g，是單一碳納米管電極材料的2倍、單一石墨烯電極材料的1.5倍。也有學(xué)者嘗試了通過共價鍵合實現(xiàn)石墨烯與碳納米管的雜化結(jié)構(gòu)。Zhao等通過MgAl LDHs為模板，制備得到柱撐石墨烯結(jié)構(gòu)(圖2(c))。Dai等通過在高度有序的熱膨脹石墨層間生長陣列碳納米管，制備得到刷狀的石墨烯/碳納米管結(jié)構(gòu)(圖2(d))。

圖2 通過三維結(jié)果設(shè)計克服石墨烯層間堆疊 (a)三維團(tuán)狀石墨烯和二維平面石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖及其分別在0.1A/g下比容量隨電極質(zhì)量的變化關(guān)系；(b)石墨烯/碳納米管物理混合材料用于雙電層電容器示意圖；(c)柱撐石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖；(d)刷狀的石墨烯/碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖及SEM照片

3.3 吸液量問題

活性炭是通過氫氧化鉀、水或二氧化碳活化化石燃料衍生物或生物質(zhì)衍生物而制得的，具有微孔比例高和體密度大的特點。而石墨烯以介孔結(jié)構(gòu)為主，同時密度極低 。二者的結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致用作雙電層電容器電極材料時的吸液量存在顯著差異?；钚蕴康奈毫看蠹s是其自身質(zhì)量的0.8-1倍；而石墨烯的吸液量高達(dá)其自身質(zhì)量的2-100倍。當(dāng)沿用相同的先制漿后涂布的電極制備工藝，在控制電極厚度相同的情況下，烘干后的石墨烯基電極片的密度顯著低于活性炭基電極片。另外，石墨烯基電極中過量液體的蒸發(fā)會導(dǎo)致因毛細(xì)效應(yīng)而造成的漏液問題。因此，傳統(tǒng)工藝并不適用于石墨烯電極的制備。

為了降低石墨烯的吸液量，研究者提出了利用蒸發(fā)而導(dǎo)致的體積收縮效應(yīng)來實現(xiàn)石墨烯的密實化。Yang等利用離子液/揮發(fā)性有機液混合物構(gòu)建石墨烯凝膠，并通過控制揮發(fā)性有機液的量，形成高堆積密度的石墨烯膜材料，基于器件的體積能量密度達(dá)到60Wh/L(圖3)。該方法既可有效使石墨烯堆集結(jié)構(gòu)密實化，又可通過控制石墨烯層間的液體含量實現(xiàn)夾層結(jié)構(gòu)的調(diào)控。然后，石墨烯結(jié)構(gòu)的密實化卻普遍地增大了離子從電解液主體向電極/電解液界面的輸運阻力。

圖3 液體介導(dǎo)的石墨烯材料的密實化(a)液體電解液介導(dǎo)的化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯薄膜的制備示意圖；(b)液體電解液介導(dǎo)的化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯薄膜的光學(xué)照片和SEM圖片；(c)結(jié)合電解液的體積占比與石墨烯薄膜堆積密度及層間距之間的關(guān)系

3.4 離子輸運問題

離子輸運問題是石墨烯密實化后必然要解決的問題。據(jù)研究報道，解決此問題的思路之一是制備定向排列的石墨烯結(jié)構(gòu)，構(gòu)建離子輸運的“高速公路”。Chen等成功構(gòu)建出具有離子輸運的連續(xù)直通路徑的石墨烯基體(圖4(a))，該結(jié)構(gòu)中石墨烯的高定向性使得離子輸運的阻力大幅下降，但制作工藝復(fù)雜。解決離子輸運問題另一個思路即直接對石墨烯進(jìn)行造孔處理，通過增多離子輸運通路來有效改善離子輸運。Xu等將氧化石墨烯與過氧化氫混合后水熱還原，合成了一種多孔石墨烯骨架材料(圖4(b))。該材料同時兼具大比表面積、高效的電子離子傳遞通道和高的堆積密度。將該多孔石墨烯材料與未經(jīng)造孔處理的石墨烯進(jìn)行性能對比，該多孔石墨烯材料表現(xiàn)出明顯的性能優(yōu)勢，在有機電解液中實現(xiàn)了298F/g和212F/cm3的高比容量。

圖4 通過石墨烯結(jié)構(gòu)設(shè)計優(yōu)化離子輸運通道 (a)具有連續(xù)離子導(dǎo)電通道的理想石墨烯結(jié)構(gòu)的設(shè)計說明；(b)作為超級電容器理想電極材料的多孔石墨烯骨架材料的說明示意圖

目前，這部分研究總體處于“state of art”的階段，沒有實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)與堆積結(jié)構(gòu)對于離子擴散影響的定量理解與工藝范式?？上驳氖?，最近已經(jīng)有研究組在這個領(lǐng)域進(jìn)行積極的嘗試研究。

四、應(yīng)用于雙電層電容器的石墨烯結(jié)構(gòu)設(shè)計

針對以上論述，石墨烯用作雙電層電容器的電極材料，可從結(jié)構(gòu)設(shè)計入手，兼顧高比表面積和低吸液量的同時，保證電子轉(zhuǎn)移和離子擴散的良好傳輸通道。事實上，電子轉(zhuǎn)移速度比離子擴散速度要快得多，因而前者要求建立長程輸運網(wǎng)絡(luò)，而后者則要求短距離輸運通道，基于此，富含介孔的高導(dǎo)電線性石墨烯將是一種理想的結(jié)構(gòu)。比如，通過模板-CVD方法，可以制備石墨烯納米纖維結(jié)構(gòu)(圖5(a))。該結(jié)構(gòu)宏觀上表現(xiàn)為一維纖維形貌，軸向的長距離滿足電子長程輸運的需要；而小的徑向尺寸，縮短了離子擴散距離，有效改善離子輸運性。

微觀上該結(jié)構(gòu)由彎曲狀的小的單層或雙層石墨烯片相互連接而成，彎曲的石墨烯片通過曲率減小面結(jié)合概率，達(dá)到弱化范德華力、強化分散的效果；同時，石墨烯片層間構(gòu)成連續(xù)體，制約層間堆疊，也有效降低了吸液量，有利于后續(xù)的電極制備工藝。而以MgO作硬模板的CVD過程可實現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品形貌的精確控制，同時避免了金屬催化劑的引入、極大地簡化了產(chǎn)品后處理工序。GNFs為電極材料在離子液體電解液中的電能性能可達(dá)193F/g。

圖5 應(yīng)用于雙電層電容器的理想石墨烯結(jié)構(gòu)設(shè)計 (a)GNFs的制備示意圖；(b)MTGs的制備示意圖

另外，Tian等通過對模板的進(jìn)一步設(shè)計，獲得核-殼結(jié)構(gòu)的同軸納米線模板劑，在還原與焙燒氣氛中，使其變成多孔的納米管狀模板，實現(xiàn)了介孔管狀石墨烯(MTGs)結(jié)構(gòu)的制備(圖5(b))。MTGs可看作是改進(jìn)的空心GNFs結(jié)構(gòu)，離子的擴散距離隨著管壁的減薄進(jìn)一步縮短。實驗證實，相比于具有相同比表面積的雙壁碳納米管，該MTGs結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的能量密度和功率密度。

五、 結(jié)束語

當(dāng)前，石墨烯在鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用已基本清晰，作為導(dǎo)電添加物，石墨烯應(yīng)用于鋰離子電池導(dǎo)電漿料的需求巨大。而石墨烯在用作主體電極材料的雙電層電容器領(lǐng)域，仍存在純度較低、層間易堆疊、吸液量較大等工程問題，尤其在離子液體體系的雙電層電容器中，大尺寸、高黏度離子的輸運問題仍十分嚴(yán)峻。

責(zé)任編輯：YYX