深度解讀水系制備富鎳NCA正極的長循環(huán)性能

眾所周知，在電池制造過程中，將制備正極漿料的溶劑由N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP）轉(zhuǎn)換為水能夠大幅降低成本并改善環(huán)境。然而，對水敏感的正極材料，如富鎳層狀氧化物Li（Ni，Co，Al）O2（NCA），在進行水處理時會導(dǎo)致金屬浸出和表面雜質(zhì)的形成。

因此，NCA正極材料的表面保護對于成功實施水系電極制造工藝十分重要。磷酸鋰涂層保護能夠顯著提升NCA的防水能力，但涂層厚度太大也會造成電荷轉(zhuǎn)移電阻過高，因此必須對涂層厚度進行優(yōu)化，以同時實現(xiàn)較好的防水效果和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

【工作簡介】

近日，德國弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所的Guinevere A. Giffin團隊通過使用噴霧干燥工藝進行磷酸鋰表面涂層，從而保護對水敏感的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA） 顆粒。該涂層增強了NCA的防水能力，顯著減少了有害表面雜質(zhì)的形成。

因此，水系制造工藝制備的磷酸鋰涂層NCA 和石墨負極組裝的全電池表現(xiàn)出良好的長循環(huán)性能，在1C下，循環(huán)730圈后仍有80%的容量保持率和約130 mAh g-1的容量。

相關(guān)研究成果以“Long-Term Cycling Performance of Aqueous Processed Ni-Rich LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Cathodes”為題發(fā)表在國際知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【內(nèi)容詳情】

選擇的涂層量為每克NCA對應(yīng)0.0125 mmol Li3PO4，該比例在實驗室規(guī)模滴漏工藝上可提供最佳的電化學性能。噴霧干燥涂層NCA（sd-NCA）顆粒的SEM圖像顯示，涂覆后，樹莓狀的二次顆粒未團聚，說明通過選擇合適的工藝參數(shù)，避免了較大團聚體的形成。

放大圖像顯示，涂層分布相當均勻。sd-NCA顆粒的橫截面TEM/EDS分析顯示，可以在sd-NCA體相中檢測到鎳、鈷和鋁的信號。在sd-NCA表面可以檢測到磷的信號，表明成功實現(xiàn)了涂層。

在位置1處磷信號強度非常強，而在位置3處磷信號強度相對較弱，表明涂層厚度有一定的變化。但即使在位置1，涂層厚度也小于10 nm，表明涂層非常薄。

將水處理的sd-NCA正極和鋰金屬負極組裝成軟包電池進行電化學分析。具有sd-NCA和ls-NCA的電池具有相同的平均放電容量和庫侖效率。sd-NCA電池首圈中的初始過電位略低于ls-NCA電池。初始過電位與暴露于水期間形成的表面雜質(zhì)數(shù)量有關(guān)。

因此，較低的初始過電位表明水誘導(dǎo)的表面雜質(zhì)數(shù)量少，因此sd-NCA對防水保護有所改善。與人工的滴漏技術(shù)（實驗室規(guī)模）相比，自動噴霧干燥過程可能使NCA表面涂層更完整。此外，噴霧干燥不需要溶劑蒸發(fā)步驟，這加速了涂層形成過程并減少了正極顆粒與空氣接觸的時間，避免了活性材料的損壞。

例如，通過實驗室規(guī)模制備少量的10 g涂層NCA需要大約15分鐘的滴漏過程加上額外的30分鐘來蒸發(fā)溶劑。對于更大的批量生產(chǎn)，這個時間將進一步增加。相比之下，使用噴霧干燥工藝所需的時間不到5分鐘，且當批量生產(chǎn)時，生產(chǎn)速度不會受到影響。

在第二圈中，ls-NCA電池和sd-NCA電池的充放電曲線沒有顯著差異。雖然sd-NCA電池的初始庫侖效率 （ICE） 為 84.7±0.1%，但ls-NCA電池的ICE更高 （85.2±0.1%）。這可能與sd-NCA和ls-NCA某些表面特性的差異相關(guān)。

低ICE主要歸因于不可逆反應(yīng)，例如電解質(zhì)的分解以及固體電解質(zhì)中間相 （SEI） 和正極電解質(zhì)中間相 （CEI） 的形成。然而， ICE在放電過程中也受到動力學限制的影響。

為了測試循環(huán)性能，初始以C/10循環(huán)，然后在3.0-4.3 V電壓范圍內(nèi)以1C循環(huán)49圈。與前幾圈的結(jié)果一樣，兩種電池的平均放電容量以及循環(huán)50圈后的平均容量保持率基本相同。第2次和第50次循環(huán)中的充放電曲線也幾乎相同。

這些結(jié)果證明噴霧干燥工藝提供了一種簡單且可擴展的磷酸鋰涂覆NCA工藝，至少在本文的循環(huán)測試過程中，該工藝所制備的磷酸鋰涂覆NCA電池電化學性能與實驗室規(guī)模涂覆NCA電池相當。

為了研究延長電極制造持續(xù)時間（即增加水暴露時間）對電池性能的影響以及sd-NCA涂層的保護能力，進一步使用延長電極制造工藝制備了sd-NCA正極（ext.）。這些電池的平均放電容量在前幾圈比sd-NCA電池和傳統(tǒng)電極電池低約4 mAh g-1。

雖然兩種電池的ICE相當，但對于使用延長制造工藝制備的正極來說，最后一個循環(huán)的庫侖效率略低。這些結(jié)果以及在首圈充電循環(huán)中略微增加的初始過電壓表明sd-NCA涂層不能完全防止水誘導(dǎo)的NCA連續(xù)降解。

然而，本文使用的延長漿料制造工藝對電池性能的影響相當?shù)?，并且在循環(huán)期間仍獲得相當好的性能。

為了更深入地研究sd-NCA涂層的保護能力，進行了水暴露實驗。選擇兩小時的水暴露時間，因為這大致反映了常規(guī)水系電極制造過程中NCA材料與水接觸的時間。對暴露于水中2h的sd-NCA顆粒（sd-NCA-2 h）和原始NCA顆粒（NCA-2h）進行TG-MS分析。

為了更好地說明，將結(jié)果分為三個溫度區(qū)域（區(qū)域 I：33–125℃，區(qū)域 II：125–525℃，區(qū)域 III：525 –1125℃）。質(zhì)量信號m/z=18、m/z=32和m/z=44 分別代表H2O、O2和CO2。對于這兩種材料，在區(qū)域I中沒有檢測到質(zhì)量損失，因為樣品在TG-MS測量之前在110℃下進行了干燥。

最大的質(zhì)量損失出現(xiàn)在區(qū)域III中（起始溫度為~700℃，質(zhì)量損失為5.5%）。這種質(zhì)量損失伴隨著O2的釋放，表明NCA結(jié)構(gòu)發(fā)生了熱分解。水誘導(dǎo)的表面雜質(zhì)，如化學吸附的CO2、堿式碳酸鎳和NiOOH類化合物，可能在水處理過程中在NCA顆粒上形成，它們在125-525℃之間分解。

在此溫度范圍內(nèi)，NCA-2h的質(zhì)量損失為1.1%，而sd-NCA-2h僅為0.6%。同時，II區(qū)sd-NCA-2h的CO2、H2O和O2質(zhì)量損失信號強度明顯弱于NCA-2h。

由于質(zhì)量損失減少了大約一半，證明sd-NCA-2h由于水誘導(dǎo)產(chǎn)生的雜質(zhì)減少，從而表明涂層具有優(yōu)異的防水功能。很明顯，表面雜質(zhì)的形成并沒有被完全抑制，只是減少了，這可能與涂層量有關(guān)。雖然更多的Li3PO4涂層可以更有效地減少水誘導(dǎo)雜質(zhì)，但它會通過增加電荷轉(zhuǎn)移電阻對電池性能產(chǎn)生負面影響。

為了排除由于半電池結(jié)構(gòu)中過量的鋰人為地延長循環(huán)壽命的影響，在具有石墨負極的全電池結(jié)構(gòu)中測試了水處理sd-NCA的電化學性能。全電池的ICE為 79.3±3.9%，與半電池相比較低。

較低ICE可能歸因于使用了不同的負極、添加劑的選擇對 ICE 也有影響。圖6a描繪了三個全電池在1000次循環(huán)中的平均放電容量。在首圈（C/10）中，獲得了181.0±2.6 mAh g-1的平均放電容量，這非常接近C/10時半電池的值，表明實現(xiàn)高的容量并不需要鋰負極。

電池在循環(huán)730次后，容量保持率達到80%，這是一個普遍接受的電池壽命標準，并且在1000次循環(huán)后，容量保持率仍為71.7±8.7%。平均放電電壓稍稍降低，每圈降低0.16 mV。在整個循環(huán)測試期間，平均庫侖效率在99.7%以上，表明僅發(fā)生了較小的副反應(yīng)。循環(huán)后，電池極化適度增加。

表 I將sd-NCA與文獻結(jié)果進行了比較。很明顯，sd-NCA全電池可以與其他層狀氧化物材料全電池性能相比較。即使在1C下長循環(huán)后依然保持較高容量。相比之下，水系NCM811電極全電池在C/3循環(huán)1000圈后提供的容量不高。

水系NCM111或NCM523電極全電池具有相當高的容量保持率，但容量較低。因為較低鎳含量的層狀氧化物對水的敏感性遠低于NCA?？傊?，這些結(jié)果表明，通過選擇合適的保護涂層，可以成功實現(xiàn)水系電極生產(chǎn)過程，特別是對水極其敏感的NCA。

【結(jié)論】

本文成功開發(fā)了一種使用噴霧干燥對NCA 進行磷酸鋰涂層的工藝。該涂層NCA進行水處理制備的半電池性能，與通過實驗室規(guī)模滴漏工藝制備的涂層NCA半電池性能相當。TG-MS分析表明，涂層NCA 顆粒減少了在水中有害表面物質(zhì)的產(chǎn)生。

磷酸鋰涂層NCA全電池的長循環(huán)性能與文獻中最佳結(jié)果相當。電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在1C下循環(huán)737次后容量保持率為80.0±4.9%，剩余容量為130.2±8.1 mAh g-1。

這項工作表明，NCA上的保護涂層有助于成功實現(xiàn)對水極其敏感正極材料的水處理。開發(fā)能夠提供優(yōu)異防水性能并同時對電化學性能產(chǎn)生有益影響的涂層材料，是未來實現(xiàn)可持續(xù)的富鎳層狀氧化物正極材料電極制備的關(guān)鍵。

第一作者：Michael Hofmann

通訊作者：Guinevere A. Giffin

通訊單位：德國弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所

編輯：jq