含硼聚陰離子梯度摻雜實現(xiàn)高電壓富鎳鋰正極！

研究背景

富鎳層狀氧化物（即LiNixCoyMnzO2、x≥0.6，x+y+z=1、NCM)，具有成本合理，高電壓（3.8 V vs Li/Li+）和高比容量（>180mAhg?1）等優(yōu)點，但在長期重復(fù)充電?放電期間，特別是在惡劣（即高溫和高壓）運行條件下，結(jié)構(gòu)/界面通常不穩(wěn)定，導(dǎo)致容量退化嚴重。富鎳正極的快速衰減主要是由于表面重建和相變，由于二次顆粒球中一級顆粒間的各向異性，在充放電過程中由于體積變化較大而產(chǎn)生裂紋。裂紋沿晶界從晶間傳播到顆粒間，導(dǎo)致二次顆粒微球發(fā)生裂紋和粉碎，最終導(dǎo)致容量快速衰減。微裂紋暴露了新的活性位點，促進了碳酸鹽基電解質(zhì)的分解。因此，正極?電解質(zhì)的副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致表面重建和結(jié)構(gòu)坍塌。所有這些缺點都導(dǎo)致在高電壓或溫度下循環(huán)時富鎳正極的性能顯著下降，消除了更高能量密度方面的優(yōu)勢。因此，制定有效的策略來緩解相變和表面副反應(yīng)，同時構(gòu)建富鎳層狀正極材料表面/體相的有利結(jié)構(gòu)。

成果簡介

近日，華南理工大學劉軍教授設(shè)計了一種多功能改性策略（即梯度工程和表面晶格重構(gòu)），建立了一種化學力學可靠的單晶硼烷聚陰離子摻雜LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（B-NCM）正極，并在高壓下穩(wěn)定工作（≥4.5VvsLi/Li+）。研究發(fā)現(xiàn)，在富鎳正極中引入硼基極陰離子，可以在NCM粒子表面形成硼聚陰離子梯度摻雜結(jié)構(gòu)和無序相，進一步抑制副反應(yīng)和不可逆相變。該工作以“Gradient Boracic Polyanion Doping-Derived Surface Lattice Modulation of High-Voltage Ni-Rich Layered Cathodes for High-Energy Density Li-Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點

(1) 引入簡單的梯度摻雜工程，成功提高富鎳正極在4.5 V下的穩(wěn)定性；

(2) 在富鎳正極中引入硼基陰離子不僅實現(xiàn)了濃度梯度摻雜，還誘導(dǎo)了表面晶格重構(gòu)（Li/Ni交換），構(gòu)建了表面無序的穩(wěn)定保護層。；

(3) 有效地抑制碳酸鹽基電解質(zhì)的分解，形成更薄、更穩(wěn)定的富磷CEI層。

圖文導(dǎo)讀

采用XRD測定NCM和B-NCM的結(jié)構(gòu)，如圖1a、b所示。XRD精修數(shù)據(jù)表明，NCM和B-NCM正極不含雜質(zhì)相。將Rietveld細化結(jié)果與未摻雜NCM的結(jié)果進行比較，發(fā)現(xiàn)B-NCM的c軸晶格參數(shù)和單元體積分別從14.218?和101.368?3增加到14.221?和101.516?3。B3+具有相對較小的離子半徑，可能占據(jù)Li和過渡金屬（TM）層中氧陣列位點的四面體間隙，從而使單元格增大。此外，從圖1c可以看出，在低角（003）峰被歸一化的條件下，高角（104）峰略微向較低的角度移動，證實了這一猜想。因此，我們可以進一步推斷，B元素以硼烷基聚陰離子的形式摻雜到NCM中。在圖1d中，11的質(zhì)量電荷比可以歸因于B?。圖1e中所示的B-NCM的B?、BO?和NiO? 片段顯示，元素B在材料中均勻分布。此外，為了進一步研究元素原子濃度隨蝕刻深度的變化，采用氬離子刻蝕技術(shù)進行了XPS深度剖面分析。如圖1f，g所示，在2000 s蝕刻深度時仍然可以檢測到Ni和B原子。如圖1h所示，隨著蝕刻時間的增加，B的相對含量從0.46%逐漸下降到0.06%。結(jié)合XRD、XPS和TOF-SIMS的分析結(jié)果，B原子被成功地引入NCM，并在粒子表面實現(xiàn)了梯度硼烷聚陰離子摻雜。這種獨特的元素分布可能在局部表面產(chǎn)生獨特的微觀結(jié)構(gòu)，并最終影響電化學性能。

圖1. (a) NCM和(b) B-NCM正極的粉末XRD精修數(shù)據(jù)，以及（003）和（104）峰的放大圖(c)比較。在B-NCM上，代表B（m/Q=11）片段的(d) TOF-SIMS光譜。(e)B-NCM顆粒中B?、BO?和NiO?離子的TOF-SIMS圖像。B-NCM在不同蝕刻時間下的(f) Ni 2p和(g) B 1s的XPS光譜。(h)B的相對含量作為蝕刻時間的函數(shù)，顯示B從表面到體積的分布。

我們發(fā)現(xiàn)B-NCM表面表現(xiàn)出約2 nm的無序相結(jié)構(gòu)，這是由于B摻雜引起的Ni向Li+ 3a位點的遷移，如圖2a所示。對HAADF-STEM圖像的線輪廓分析證實了Ni存在Li的位置上，如圖2b所示。此外，通過改變硼酸的數(shù)量，將不同的表面無序?qū)酉嗯c厚度控制在小于1nm（H3BO3/MC2O4 xH2O=0.783wt%，記為B-NCM-1）和6nm（H3BO3/MC2O4 xH2O=5.997wt%，記為B-NCM-6），分別如圖2c，d所示。原始NCM在表面上顯示出一個明確的有序?qū)酉辔唬▓D2a，左）。對于B-NCM-1，它在厚度小于1 nm的深度開始經(jīng)歷輕微的晶格轉(zhuǎn)變，在Li+ 3a位點出現(xiàn)了一個微弱的白點。隨著硼酸數(shù)量的增加，這種晶格轉(zhuǎn)變在表面以下更寬的區(qū)域上變得明顯，毫無疑問，Li位點中的Ni2+占據(jù)比顯著提高。如圖2d，d’所示，BNCM-6的外延無序相的厚度為6 nm，連續(xù)相變?nèi)鐖D2e所示，表示在Ni/Li無序相中，Ni2+/Li+晶格的互換程度隨B含量的變化而增加。

圖2.(a)NCM正極表面結(jié)構(gòu)的高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像。(b)表面控制描述示意圖。樣品表面硼量最小和最大硼量的HAADF-STEM圖像：分別為(c) B-NCM-1和（d，d’）B-NCM-6。(e)在NCM表面觀察到的響應(yīng)B含量變化的相結(jié)構(gòu)演化示意圖。

接下來，研究了NCM和B-NCM作為LIB正極在CR 2025硬幣型電池在高截止電壓下的電化學性能。首先在2.8?4.5V的電壓范圍內(nèi)研究這兩個樣品的倍率性能（圖3a）。在C/5、C/2、1C和2C（1C = 180 mA g?1）下，NCM和BNCM的平均放電容量相似，分別為198、188、180和170mAhg?1。隨著5C和7C倍率的提高，兩種樣品的平均放電容量均有所下降，且NCM的容量比B-NCM的下降速度要快得多。在7C時，B-NCM的放電容量為131.95mAhg?1，約為C/ 5時放電容量的66.8%，遠高于NCM（69.67mAhg?1）。

為了進一步揭示兩個樣品不同的壓降行為，它們對應(yīng)的平均中值電壓如圖3b所示。NCM和B-NCM電池都具有高的中值電壓，即在C/10到1C時提供約3.8V。然而，與NCM正極相比，B-NCM正極在5C 3.7V和7C 3.5V的平均放電中值電壓顯著增加。這意味著B-NCM材料中的層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。然而，隨著硼烷聚陰離子的引入，NCM正極的容量保留率顯著提高（圖3c）。在C/3下進行200次循環(huán)后，B-NCM正極保留了89.5%的初始放電容量，而NCM正極保留了59.2%。在1C時也觀察到類似的趨勢，如圖3d所示。B-NCM的放電中值電壓降低了53.10 mV，相當于一個周期內(nèi)降低了0.27 mV，遠低于NCM的（119.90 mV）（圖3e）。富鎳正極的一個關(guān)鍵問題是，高溫加劇了LiPF6在充放電過程中的分解，導(dǎo)致電極表面產(chǎn)生嚴重的寄生反應(yīng)，特別是在高壓條件下。

因此，在60°C，截止電壓為4.5V的條件下，對兩個樣品進行了電化學測試。B-NCM的第一放電容量為198.3mAhg?1，低于NCM，201.5mAhg?1，如圖3f所示。然而，B-NCM的循環(huán)性能顯著提高，在150個循環(huán)后顯示出152.4mAhg?1（76.5%的容量保留）。與此同時，NCM在150次循環(huán)后的放電容量為131.2mAhg?1，對應(yīng)的容量保留率為64.1%。富鎳正極的另一個問題是在帶電狀態(tài)下加熱時會產(chǎn)生大量的氧氣，即更多的鋰脫出會導(dǎo)致正極在更高的溫度下釋放更多的氧氣。

因此，在30°C和0.1C的倍率下充電到4.5 V后，在脫鋰狀態(tài)下測試了熱穩(wěn)定性。如圖3g所示，在用電解質(zhì)對帶電的Li1?xNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極進行加熱的過程中，在DSC曲線中只觀察到一個放熱峰。BNCM樣品的起始溫度為276.6°C，高于NCM，267.2°C，說明氧從晶格開始演化的溫度延遲了近10°C。這一結(jié)果可能是由于較高的B?O鍵焓（809 kJ mol?1）增強了晶格氧的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這一結(jié)果清楚地表明，表面無序相作為納米層可以有效地阻斷與電解質(zhì)的副反應(yīng)。

為了進一步促進了金屬鋰負極的應(yīng)用，采用硬幣式全電池制備正極和CC@ZnO/NC@Li鋰金屬負極對B-NCM材料的電化學性能進行了評價。B-NCM全電池提供了187.1mAhg?1的高初始放電容量。與此同時，在100次循環(huán)后，它的可逆放電容量為170.4mAhg?1，容量保留率為91.1%（圖3h）。綜上所述，如圖3i的雷達匯總圖所示，在粒子表面進行梯度硼烷聚陰離子摻雜后，高溫、高壓循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性顯著提高。

圖3. (a)在不同充電?放電倍率（C/10、C/5、C/2、1C、2C、5C和7C）下的倍率能力。(b)不同電荷?放電倍率下的平均中值電壓。NCM和B-NCM在(c) C/3和(d) 1C（1C = 180 mA g?1）倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性。(e)在1C倍率下的中值電壓。(f)NCM和B-NCM正極在1C和60°C下的循環(huán)性能。(g) 充電至4.5 V后，NCM和B-NCM的DSC譜。(h)B-NCM正極在2.8-4.5V電壓和1C倍率條件下，B-NCM||CC@ZnO/NC@Li硬幣型全電池在30°C下進行100個循環(huán)的長期循環(huán)性能(i)對兩個樣品進行綜合性能比較的雷達匯總圖。

為了直接研究充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化與電荷狀態(tài)（SOC）之間的關(guān)系，我們使用了原位和非原位XRD技術(shù)。在層狀過渡金屬氧化物正極的XRD模式中，（003）峰的位置位移表示晶格參數(shù)c值的變化，而（101）表示a和b值的變化。雖然NCM和B-NCM具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，但在充電過程中，電池的晶體相演化有明顯的差異。顯然，NCM的（003）峰值表示大于B-NCM（0.423°）的變化幅度（0.773°），從圖4a，b中可以看出。充電過程中（003）峰的不同演化行為表明，NCM的體積變化大于B-NCM，會導(dǎo)致嚴重的結(jié)構(gòu)惡化（如不可逆相變、嚴重的層狀結(jié)構(gòu)坍塌），特別是在高溫和高SOC下循環(huán)后。

在2.8?4.7V的電壓范圍內(nèi)，通過非原位XRD在不同的充放電狀態(tài)下進一步研究了NCM和B-NCM之間的相變特征，如圖4c、d所示。圖4e中繪制了相應(yīng)的晶格參數(shù)a=b、c和單元體積。根據(jù)試驗結(jié)果，可以觀察到，在充電?放電過程中，兩個電極都表現(xiàn)出相似的相變（H1-M-H2-H3）。這種結(jié)構(gòu)行為類似于NCM622和其他鎳基層狀氧化物正極材料。在圖4e中，晶格參數(shù)隨著SOC的變化而變化，B-NCM的c-晶格和單位細胞體積變化程度小于NCM，結(jié)果表明，B聚陰離子梯度摻雜有效地緩解了相變引起的體積變化，從而提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

為了進一步解析B-NCM正極的穩(wěn)定機制，采用TEM/STEM分析了在60°C下150次正極循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)變化。STEM圖像和FFT模式顯示，在4.5 V和60°C下進行150個循環(huán)后，NCM的層狀結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相（圖4f）。這是由于從H1到H3的層狀相變?yōu)閹r鹽相，特別是在高溫和高壓下工作時，會加劇。

在B-NCM中只觀察到大約10 nm的巖鹽相層，如圖4g所示，B-NCM在高溫和高SOC下也經(jīng)歷了相變。同時，由于表面無序相的存在，有效地抑制了這一現(xiàn)象，以保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了材料的電化學性能。如前所述，B-NCM的相變被有效抑制，因為適當數(shù)量的Ni2+遷移到Li層，通過柱效應(yīng)增強晶格。

總的來說，如圖4h所示，在長期循環(huán)過程中，兩個樣品都受到與鋰脫出/插入相關(guān)的c-晶格參數(shù)的收縮和膨脹的影響。這些過程很容易誘導(dǎo)有序?qū)訝钕嘟Y(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)的相變，從而阻礙鋰離子的傳輸，高溫高壓進一步加劇了不可逆相變，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌和容量快速衰減。這些問題被B聚陰離子梯度結(jié)構(gòu)修飾顯著抑制。此外，硼烷梯度摻雜可以緩解界面晶格的錯配，B-NCM表面/體相的強B-O鍵和保護層使得相變的可逆性和層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大大提高。

圖4.比較(a) NCM和(b) B-NCM充電0.1充電4.5 V的原位XRD數(shù)據(jù)。(c) NCM和(d) B-NCM正極材料在2.8-4.7V之間充電和放電過程中的原位XRD數(shù)據(jù)以及電壓分布及(e)相應(yīng)的晶格參數(shù)。(f)在1C和60°C下進行150個循環(huán)后的NCM粒子近表面的HAADF-STEM圖像。(g)在1C和60°C下進行150次循環(huán)后的B-NCM粒子近表面的HAADF-STEM圖像。(h)示意圖顯示了梯度硼烷聚陰離子摻雜以增強循環(huán)穩(wěn)定性的機理理解。

通過TOF-SIMS進一步分析了循環(huán)正極的表面，以更深入地了解梯度硼烷聚陰離子修飾NCM提高電池電化學性能的機理。在高壓條件下，電池在200次循環(huán)后被拆卸。如圖5所示，未摻雜NCM和B摻雜NCM電極界面的多個化學深度剖面圖表明，CEI薄膜上具有復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)。圖5a?f顯示了具有代表性的CEI成分的深度剖析，包括形成無機、有機和P化合物。無機CEI層主要是由電解質(zhì)溶劑和循環(huán)過程中的LiPF6分解產(chǎn)生的。過渡金屬層狀氧化物固有的問題之一是，正極材料與有機電解質(zhì)存在嚴重的副反應(yīng)，特別是在4.5V的高脫鋰狀態(tài)下，這一結(jié)果加劇了酸性物質(zhì)（如HF）對材料表面的攻擊，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)惡化和活性金屬元素的溶解，最終在CEI膜的表面/下表面形成過渡金屬氟化物（如NiF3?，MnF3?）。三維渲染圖（圖5e）和俯視圖TOF-SIMS化學圖像（圖5f），以可視化這些降解誘導(dǎo)的化學物質(zhì)在循環(huán)后的濃度梯度。從圖5a?d可以看出，有機和金屬氟化物物種在B-NCM正極中表現(xiàn)出較低的濃度。然而，B-NCM中的無機含磷成分的濃度明顯高于NCM中，這意味著B-NCM的CEI膜形成了鈍化的無機富磷層。這些結(jié)果表明，正極和電解質(zhì)間相之間的副反應(yīng)得到了有效的抑制。

通過XPS測量揭示了在NCM和B-NCM上形成的CEI的化學鍵合環(huán)境（圖5g?j）。。在兩個正極的C 1s光譜中都可以觀察到屬于C?C、C?H、C?F、C?O、C=O和O=C?O鍵的特征峰。一般來說，C?O峰（286.66 eV）、C=O峰（287.51 eV）、O=C?O峰（288.89 eV）和C?F峰（290.97 eV）的化學成分構(gòu)成了碳基官能團，這在很大程度上歸因于電解液中碳酸鹽基溶劑的分解。原始NCM電極的C?O、C=O和C=C?O鍵的總積分面積大于B-NCM的總積分面積。如前所述，在循環(huán)電極表面的碳酸鹽化學積累的濃度越大，正極粒子表面的CEI膜的穩(wěn)定性就越差。

因此，這表明無序相處理的B-NCM正極中有機溶劑的分解受到極大的抑制。P 2p、O 1s和F 1s的XPS光譜也進一步證明了類似的結(jié)果。在O 1s光譜，如圖5h所示，C=O的比例（532.2 eV）和C?O（533.68eV）峰值來自Li2CO3/ ROCO2Li ，NCM明顯大于B-NCM，表明電解質(zhì)分解B-NCM有效地抑制。此外，NCM的晶格O峰（529.3eV）的積分面積明顯低于B-NCM，表明在B-NCM中形成了更薄的CEI膜和更穩(wěn)定的CEI膜。在P 2p光譜中，已經(jīng)擬合了來自LixPOyFz和LixPFy的有害離子導(dǎo)體的兩種類型的磷峰（圖5i）。LixPOyFz峰的積分面積在NCM高于B-NCM，說明可以有效抑制LiPF6的分解。上述XPS數(shù)據(jù)分析結(jié)果證實，由于表面無序相結(jié)構(gòu)，可以有效地緩解電極/電解質(zhì)界面上的不利副反應(yīng)。

圖5. 在2.8?4.5V范圍內(nèi)的1℃條件下進行200次循環(huán)后，NCM622電極的非原位表面表征。(a)C2F?、(b)LiF2?、(c)NiF3?和(d) MnF3?的TOF-SIMS深度圖譜。NCM和BNCM正極表面的PO3?、LiF2?、LiF2?、NiF3?和MnF3?)的三維重建和(f)PO3?、LiF2?、NiF3?和MnF3?的TOF-SIMS化學成像。原始NCM和B-NCM正極的(g) C 1s、(h) O 1s、(i) P 2p和(j) F 1s元素的XPS光譜。

為了了解NCM粒子表面的無序?qū)訝钕嗳绾握{(diào)整界面性質(zhì)從而優(yōu)化電化學性能，我們進行了EIS（測試前和30°C不同循環(huán)后）和自放電（30和60°C）研究（圖6a?d）。通過與相應(yīng)的等效電路模型進行擬合，對EIS數(shù)據(jù)進行定量分析，擬合結(jié)果如圖6b所示。值得注意的是，原始NCM電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）的擬合值從73.1Ω顯著增加到715.7Ω（200次循環(huán)后），這是由于在長循環(huán)中副反應(yīng)的積累導(dǎo)致表面阻抗增加。通過摻雜B聚陰離子，可以有效地解決了這一現(xiàn)象。此外，表面膜電阻（Rsf）值進一步證實了這一結(jié)果。相比之下，在Rs、Rsf和Rct值中，B-NCM在第3~50個周期中的波動均小于NCM。重要的是，NCM電極的Rsf值隨循環(huán)而變化，而B-NCM的Rsf值基本保持不變（圖6b）。這是因為B-NCM存在表面無序相，在循環(huán)中形成了一個更穩(wěn)定的CEI，這已被XPS和TOF-SIMS的結(jié)果所證實。對于在30和60°C下電流密度為0.1C的自放電試驗，NCM和B-NCM細胞首先充電至4.6 V（vs Li/Li+），然后靜止72或48小時，然后放電至2.8 V。

將兩個樣品充電至4.6 V，靜息72或48 h后的開路電壓（OCV）值有明顯差異。例如，在60°C下作用48 h后，B-NCM的OCV比NCM增加了23.9 mV。在60°C下停留48小時后，NCM的電池放電容量為150.36mAhg?1，明顯低于B-NCM的166.78mAhg?1（圖6d）。這些結(jié)果表明，B-NCM樣品的CEI更為穩(wěn)定，在極端條件下(即高壓、高溫），并能抵抗電極/電解質(zhì)副反應(yīng)。為了進一步驗證B聚陰離子梯度結(jié)構(gòu)策略緩解表面有害副反應(yīng)，采用原位DEMS實驗，監(jiān)測了第一次電荷過程中氣體H2（m/z=2）、O2（m/z=32）、CO2（m/z = 44）和POF2（m/z=85）的釋放。在圖6e中，原始NCM陰極的POF2演化主要發(fā)生在4.31?4.6 V期間，這與NCM表面的活性氫氧基與PF6?陰離子的反應(yīng)相對應(yīng)。POF2的演化從4.45 V顯著增加，因此，NCM在4.51 V后二氧化碳的釋放速率顯著提高，這源于碳酸鹽基電解質(zhì)與NCM表面的Ni4+之間的副反應(yīng)。相比之下，對于B-NCM陰極，如圖6f所示，在第一次充電至4.6 V的過程中，沒有可見的電解質(zhì)分解產(chǎn)生氣態(tài)POF2、二CO2和H2，說明電解質(zhì)分解明顯減輕。

圖6.(a)NCM和B-NCMZ正極不同循環(huán)下的Nyquist圖，根據(jù)EIS結(jié)果對應(yīng)的Rsf擬合。NCM和B-NCM樣品在60°C下的自放電行為：(c)充電曲線和靜止和(d)放電曲線下的開路電壓（OCV）行為。將(e) NCM和(f) B-NCM正極充電至4.6 V時原位DEMS測試。

總結(jié)與展望

在這篇文章中，作者通過引入簡單的梯度摻雜工程，成功地提高了富鎳正極在4.5 V下的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在富鎳正極中引入硼基極陰離子不僅實現(xiàn)了硼基陰離子濃度梯度摻雜，還誘導(dǎo)了表面晶格重構(gòu)（Li/Ni交換），構(gòu)建了表面無序相的超穩(wěn)定保護層。在Li/Ni交換后，Ni元素占據(jù)了部分Li位，界面B?O梯度摻雜結(jié)構(gòu)顯著緩解了高脫鋰狀態(tài)下H1-H3相變。此外，它還能有效地抑制碳酸鹽基電解質(zhì)的分解，形成更薄、更穩(wěn)定的富磷CEI層。以上結(jié)論解決了高壓下富鎳正極材料的不可逆相變、結(jié)構(gòu)塌陷和容量快速衰減的問題，顯著提高了電化學性能（7C時131.95mAhg?1,1C和30°C下200次循環(huán)后容量保持88.5%）、熱穩(wěn)定性（高脫鋰態(tài)的熱分解溫度提高了近10°C）以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（減輕不可避免的有害H1-H3相變，保持相對完整的層狀結(jié)構(gòu)）。這種多功能改性策略也可廣泛應(yīng)用于無鈷富鎳層狀氧化物，促進其在高能密度鋰離子電池中的應(yīng)用。

審核編輯：劉清