用于延長高壓高Ni三元鋰金屬電池壽命的無氟醚基電解液

內(nèi)容簡介

采用富鎳（Ni）層狀氧化物正極搭配金屬鋰（Li）負極的鋰金屬電池（LMBs）的能量密度有望達到傳統(tǒng)鋰離子電池的兩倍，因此可極大緩解電動汽車的“里程焦慮”。如果將電池的充電電壓由常規(guī)的4.3 V提升至4.6 V，正極材料可以釋放出至少額外10%的容量。然而，高電壓條件下，電極材料的高反應(yīng)活性導(dǎo)致了嚴(yán)重的電極-電解液副反應(yīng)，這使得鋰金屬電池的壽命受到了限制。

醚類電解液與鋰金屬負極兼容性更好，因此被認為更有前景。但是普通醚類電解液氧化穩(wěn)定性差、沸點低。高濃、局部高濃、氟（F）化醚類電解液可以有效解決這一難題，但是也帶來成本上升、離子電導(dǎo)率偏低等問題。氟化酯類電解液盡管可以通過形成富無機SEI提升鋰負極可逆性，但其本征還原穩(wěn)定性難以改變。更重要的是，C-F鍵穩(wěn)定性極強難以被自然降解，氟化溶劑一旦泄露將會帶來嚴(yán)重的環(huán)境和生物危害。

為了解決以上挑戰(zhàn)，香港理工大學(xué)Biao Zhang等人報告了無氟醚溶劑的分子工程，以減輕高壓 NCM811-Li 電池中電極表面的反應(yīng)活性。研究結(jié)果證實，通過延長傳統(tǒng)醚的烷基鏈就能減小其去氫反應(yīng)能，并降低高度脫鋰的富Ni正極中 Ni-O 鍵的共價性。因此，正極材料與電解液在高電壓下的相互作用得到了緩解，電池產(chǎn)氣、正極材料晶粒內(nèi)裂紋/微結(jié)構(gòu)缺陷的形成以及不可逆的巖鹽 NiO 相變也得到了有效抑制。此外，這種策略還能確保鋰金屬具有良好的兼容性，從而形成更薄、更堅固的 SEI。所開發(fā)的基于 1,3-二氧六環(huán)（DX）和乙二醇二丁醚（EGDBE）混合醚的無F電解液具有出色的氧化穩(wěn)定性，甚至優(yōu)于碳酸酯基電解質(zhì)，同時還具有強于傳統(tǒng)醚基電解質(zhì)的還原穩(wěn)定性。在4.6 V高充電截止電壓條件下，NCM811-Li 電池的庫侖效率 (CE) 高達 99.85%，250 次循環(huán)后的容量保持率為 80%。鋰金屬負極的可逆性可提高到 99.13%，循環(huán)壽命為 350 次。與在傳統(tǒng)碳酸酯和醚基電解液中相比，即使在實用化條件下，高壓LMBs的壽命也分別延長了 100% 和 500% 以上。

圖文解讀

圖 1.溶劑和電解液的穩(wěn)定性。去鋰化正極表面吸收的溶劑分子的弛豫結(jié)構(gòu)和去氫反應(yīng)能：DOL 和 DME (a)、EC 和 DEC (b) 以及 DX 和 EGDBE (c)。去鋰化正極表面溶劑吸附結(jié)構(gòu)橫截面電荷密度分析：DOL 和 DME（d）、EC 和 DEC（e）以及 DX 和 EGDBE（f）。電荷密度彩色圖的范圍為 0 至 0.14 e-bohr-3。對 NCM811-Li 半電池進行原位 DEMS 分析，以監(jiān)測 DOL+DME (g)、EC+DEC (h) 和 DX+EGDBE (i) 電解液在第一個循環(huán)的 CO2 和 H2 氣體產(chǎn)生速率。

DX和EGDBE可以分別通過延長DOL與DME的碳鏈長度得到。相比于DOL與DME，DX和EGDBE具有更高的LUMO；更“高”的去氫反應(yīng)能，甚至“高”于EC和DEC。此外，DX和EGDBE吸附后的正極比DOL和DME吸附的正極有更多Ni由共價態(tài)轉(zhuǎn)為離子態(tài)（共價態(tài)有強催化性）。電解液通過溶解2 M LiFSI在DX+EGDBE（體積比1:1）中得到，為了提升高壓穩(wěn)定性，0.15 M LiDFP被當(dāng)做添加劑。相同鹽濃度的DOL+DME，EC+DEC 電解液被用作對比樣。在充電截止電壓為4.6 V的NCM811電池中，DOL+DME電解液在4.4 V開始嚴(yán)重分解，釋放出CO2, H2, CH3碎片等氣體。EC+DEC電解電解液相對穩(wěn)定，未見明顯的H2產(chǎn)生，有CO2和O2氣體的釋放。而DX+EGDBE電解液產(chǎn)生的CO2和O2速率低于EC+DEC電解液，表明其優(yōu)異的高壓穩(wěn)定性。

圖 2.在 4.6 V 的高充電截止電壓下，循環(huán)后 NCM811 正極的表面化學(xué)性質(zhì)。NCM@DOL+DME (a)、NCM@EC+DEC (c) 和 NCM@DX+EGDBE (e) 的 ABF-STEM 圖，以及 NCM@DOL+DME (b)、NCM@EC+DEC (d) 和 NCM@DX+EGDBE (f) 電解質(zhì)的 HAADF-STEM 圖。在不同電解液中循環(huán)的 NCM811 電極的 O 1s (g) 和 Ni 2p (h) XPS 深度剖面圖。標(biāo)尺：5 nm（a-f）。

三種電解液中形成的CEI厚度類似，均為3 nm左右。其主要區(qū)別在于CEI的成分，DOL+DME中形成的CEI以有機組分為主（以C-O, C=O等基團為代表），主要來源是有機溶劑氧化分解。EC+DEC中形成的CEI有機組分減少，無機組分增加。DX+EGDBE中形成的CEI則主要以無機組分（以S-O, Li-F等基團為主）。另一主要區(qū)別在于NCM811正極表面巖鹽相NiO的分布和厚度。DOL+DME電解液中形成的NiO厚且空間分布不均勻（7~12 nm），在NiO層下還有相變與未相變的過渡區(qū)。EC+DEC中形成的NiO相變層厚度均勻，約為2~3 nm。在DX+EGDBE中形成的NiO層厚度進一步減小至~2 nm。以上實驗實驗結(jié)果均驗證了DX+EGDBE優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性。

圖 3.不同電解質(zhì)中循環(huán) NCM811 體積區(qū)域的 HAADF-STEM 圖。NCM@DOL+DME （a、b）、NCM@EC+DEC （e、f）和 NCM@DX+EGDBE （i、j）的低倍 STEM 圖。NCM811 粒子表面的 Pt&C 涂層是為了保護其免受 FIB 光束的損壞。NCM@DOL+DME （c、d）、NCM@EC+DEC （g、h）和 NCM@DX+EGDBE （k、i）的高分辨率 STEM 圖。比例尺：1 μm (a)、(e) 和 (i)；200 nm (b) 和 (j)；50 nm (f)；5 nm (c)、(d)、(g) 和 (h)；50 nm (k)；10 nm (l)。

電極-電解液界面穩(wěn)定性同樣影響正極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)。三種電解液中循環(huán)后（充電截止電壓4.6 V）的NCM811正極材料二次顆粒晶間距沒有明顯異常，其主要區(qū)別在于一次顆粒內(nèi)部性質(zhì)。DOL+DME電解液中循環(huán)的NCM811內(nèi)部有大量微結(jié)構(gòu)缺陷，主要由鹽巖相變引起，表明其失效機制主要是副反應(yīng)引起的內(nèi)部缺陷。EC+DEC電解液中循環(huán)的NCM811缺陷減少，缺陷處沒有明顯的相變產(chǎn)生；但是有明顯的晶內(nèi)裂紋，裂紋處有1~2 nm的NiO相變層。相比之下，DX+EGDBE中循環(huán)的NCM811沒有明顯的為缺陷或者裂紋產(chǎn)生，也驗證了電解液良好的高壓穩(wěn)定性。

圖 4.抑制鋰-電解質(zhì)之間的相互作用。電解質(zhì)的鋰-銅（a）和鋰-鋰對稱（b）電池測試。Li@DOL+DME 、Li@EC+DEC 和 Li@DX+EGDBE 的 AFM 三維形貌圖結(jié)果（c）和截面 SEM 圖像（d）。Li@DOL+DME 、Li@EC+DEC 和 Li@DX+EGDBE 的 Li 1s (e) 和 S 2p (f) XPS 深度剖面圖。比例尺：50 μm (d)。

Li-Cu電池測試表明，DX+EGDBE電解液中鋰負極的可逆性為98.61%，當(dāng)集流體從Cu箔換成涂炭Cu箔（Cu@C）是，可逆性進一步提升至99.11%。以上性能均遠優(yōu)于DOL+DME和EC+DEC電解液。采用超薄Li（50μm）的Li-Li對稱電池也也驗證了鋰負極可逆性的巨大提升。AFM 3D面掃圖和SEM截面圖也直觀地說明了DX+EGDBE中循環(huán)的鋰負極表面更平整，死鋰的積累更少。鋰負極可逆性的提升可歸因于形成更富無機和更薄的SEI。

圖 5.NCM811-Li 電池的電解質(zhì)測試。在 2.6-4.3 V（a）和 2.6-4.6 V（b）的溫和條件下進行的 NCM811-Li 電池測試。(c) 電池在 2.6-4.6 V 下循環(huán)第 1 次和第 50 次的電壓曲線。

NCM811-Li電池在2.6-4.6 V的電壓區(qū)間工作時（中等測試條件），DOL+DME電解液中電池容量和CE均快速衰減。EC+DEC電解液中容量保持率和CE均得到明顯改善。DX+EGDBE電解液中電池容量在250次循環(huán)后保持80%，平均CE為99.85%，由于EC+DEC體系。當(dāng)電池在實用化環(huán)境（50μm薄鋰片，貧電解液，n/p 比為3.6）工作時，DX+EGDBE電解液中電池的壽命分別比DOL+DME和EC+DEC中延長5倍和1倍。

圖 6.溶劑的穩(wěn)定性及其對抑制電極-電解質(zhì)相互作用的影響。(a) 不同溶劑的還原和氧化穩(wěn)定性比較；DOL+DME (b)、EC+DEC (c) 和 DX+EGDBE (d) 電解質(zhì)對電極-電解質(zhì)相互作用的影響示意圖。

結(jié)論

總之，研究人員開發(fā)了一種無氟醚基電解液，用于延長高壓高Ni三元鋰金屬電池的壽命。該電解液通過減輕電極表面的反應(yīng)活性，同時解決了高壓正極和鋰金屬負極的挑戰(zhàn)。在 NCM811 正極一側(cè)，醚分子烷基鏈的延伸不僅減小了其去氫反應(yīng)能，還降低了脫鋰正極 Ni-O 鍵的共價程度，從而抑制了電解液氧化分解、NiO 巖鹽相變的產(chǎn)生、晶內(nèi)裂紋/微結(jié)構(gòu)缺陷形成和產(chǎn)氣問題。在鋰金屬負極一側(cè)，形成了薄而富無機的 SEI，以阻止電解質(zhì)的持續(xù)分解。因此，在 4.6 V 的高充電截止電壓下運行的 NCM811-Li 電池在 250 次循環(huán)后的容量保持率達到了 80%，平均 CE 值達到了 99.85%。鋰沉積/剝離過程的可逆性提高到了 99.11%，電化學(xué)活性鋰的消耗也得到了抑制。與傳統(tǒng)的碳酸酯或醚基電解質(zhì)相比，使用所開發(fā)電解質(zhì)的實用 NCM811-Li 電池的壽命分別延長了 100% 和 500% 以上。其電化學(xué)性能是最先進的不含氟醚基電解質(zhì)所達到的最佳記錄之一。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)用于長壽命和高能量密度 LMB 的環(huán)保、低成本和高性能電解質(zhì)提供了新的思路。

文獻鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404109

審核編輯：劉清